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1、第三章 扫描隧道显微镜和原子力显微镜,第一节 扫描隧道显微镜（STM）,一、引言,(Scanning Tunneling Microscopy),1982年，IBM瑞士苏黎士实验室的宾尼（GBinning）和罗雷尔（HRohrer）研制出世界上第一台扫描隧道显微镜。1986年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖金,STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质。在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一。,STM具有如下独特的优点：1.具有原子级高分辨率，STM 在平
2、行于和垂直于样品表面方向上的分辨率分别可达 0.1nm 和 0.01 nm，即可以分辨出单个原子,这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。,2可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究 3可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等,硅111面原子重构象 对硅片进行高温加热和退火处理，在加热和退火处理的过程中硅表面的原子进行重新组
3、合，结构发生较大变化，这就是所谓的重构。,4可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中，不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤。这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。,液体中观察原子图象 下图所示的是在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶(111)表面的STM图象。图中硫酸根离子吸附状态的一级和二级结构清晰可见。,5配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。6利用STM针尖，可实现对原子
4、和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础。7.在技术本身，SPM具有的设备相对简单、体积小、价格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检测快捷、操作简便等特点，同时SPM的日常维护和运行费用也十分低廉。,1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母。,用STM移动氙原子排出的“IBM”图案,二、电子隧穿效应 经典理论认为：金属中处于费米能级EF以上的自由电子逸出表面，必须获得足以克服金属表面逸出功的能量。当一个粒子的动能E低于前方势垒的高度V0时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，
5、粒子将完全被弹回。,粒子可以穿过比它能量更高的势垒，这个现象称为隧道效应。,量子力学认为：电子波函数向表面传播，遇到边界，一部分被反射（R），而另一部分则可透过边界（T），从而形成金属表面上的电子云。,隧道效应是由于粒子的波动性而引起的，只有在一定的条件下，隧道效应才会显著。经计算，透射系数T为：,T与势垒宽度a，能量差(V0-E)以及粒子的质量m有着很敏感的关系。随着势垒厚(宽)度a的增加，T将指数衰减，因此在一般的宏观实验中，很难观察到粒子隧穿势垒的现象。,当金属1与金属2靠得很近时（1nm）两金属表柬的电子云将相互渗透电子隧道效应。若加上小的电压V（偏压），则形成电流隧道电流。,图 电子
6、隧道效应与隧道电流(a)隧道效应，(b)隧道电流的形成,隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距离S以及平均功函数有关：,扫描隧道显微镜的基本原理是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近(通常小于1nm)时，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。,图 STM的基本原理图,三、扫描隧道显微镜的基本原理,尖锐金属探针在样品表面扫描，利用针尖-样品间纳米间隙的量子隧道效应引起隧道电流与间隙大小呈指数关系，获得原子级样品表面形貌特征图象。,顶部探针大小：直径约50100 nm。材料：通常是金属钨。针尖与样品表面距离：一般约为0
7、.31.0 nm，此时针尖和样品之间的电子云互相重叠。当在它们之间施加一偏压时，电子就因量子隧道效应由针尖（或样品）转移到样品（或针尖）。功能：在其与样品互相作用时，可根据样品性质的不同（如表面原子的几何结构和电子结构）产生变化的隧道电流。,安装：金属探针安置在三个相互垂直的压电陶瓷（Px、Py、Pz）架上，当在压电陶瓷器件上施加一定电压时，由于压电陶瓷器件产生变形，便可驱动针尖在样品表面实现三维扫描；控制器是用来控制STM偏压、压电陶瓷扫描电压以及隧道电流设定值，用以保证上述功能的连续变化。,隧道电流I与针尖-样品间偏压Vb、针尖和样品之间距离S、平均功函数 之间的关系可表示为：,式中,针尖
8、与样品间施加的偏压；,常数，在真空条件下约等于1；,针尖与样品的平均功函数；,针尖与样品表面间的距离，一般为0.31.0 nm。,隧道电流对针尖和样品表面间距离的变化是非常敏感的，换句话说，隧道电流对样品表面的微观起伏特别敏感。当距离减小0.1 nm时，隧道电流将会增加10倍；反之，将减小10倍。,隧道电流的变化曲线,Z有0.1nm的变化；IT即有数量级的变化,隧道电流的变化曲线,四、扫描隧道显微镜的工作模式,根据针尖与样品间相对运动方式的不同，STM有两种工作模式：恒电流模式（a）和恒高模式（b）。,（a）恒电流模式（b）恒高度模式图 STM扫描模式示意图,恒电流模式：扫描时，在偏压不变的情
9、况下，始终保持隧道电流恒定。当给定偏压，并已知样品-针尖的平均功函数时，隧道电流的大小仅决定于针尖-样品间的距离。保持隧道电流的恒定可通过电子反馈系统控制针尖和样品间距离来完成。在压电陶瓷Px和Py控制针尖在样品表面进行扫描时，通过从反馈系统中提取它们间距离变化的信息，就可以绘制出样品表面的原子图像。,恒高模式：始终控制针尖在样品表面某一水平高度上扫描，随样品表面高低起伏，隧道电流不断变化。通过提取扫描过程中针尖和样品间隧道电流变化的信息（反映出样品表面起伏几何结构特征），就可以得到样品表面的原子图像。所得到的STM图像不仅勾画出样品表面原子的几何结构，而且还反映了原子的电子结构特征。STM图
10、像是样品表面原子几何结构和电子结构综合效应的结果。,恒电流模式是扫描隧道显微镜最常用的一种工作模式。以恒电流模式工作时，由于STM的针尖是随着样品表面的起伏而上下运动，因此不会因表面起伏太大而碰撞到样品表面，所以恒电流模式适于观察表面起伏较大的样品。恒高模式工作时，由于针尖的高度恒定不变，所以仅适用于观察表面起伏不大的样品。但在恒高模式下工作，获取STM图像快，且能有效地减少噪音和热漂移对隧道电流的干扰，提高分辨率。,利用扫描隧道显微技术，不仅可以获取样品表面形貌图像，同时还可以得到扫描隧道谱。利用这些谱线可对样品表面显微图像作逐点分析，以获得表面原子的电子结构（电子态）等信息。具体操作：在样
11、品表面选一定点，并固定针尖与样品间的距离，连续改变偏压（）值从负几V正几V，同时测量隧道电流，便可获得隧道电流随偏压的变化曲线（或 曲线），即扫描隧道谱。,五、扫描隧道显微镜的特点,与TEM、SEM等分析技术相比，扫描隧道显微镜具有如下特点：1）STM结构简单。2）其实验可在多种环境中进行：如大气、超高真空或液体（包括在绝缘液体和电解液中）。3）工作温度范围较宽，可在mK到1100K范围内变化。这是目前任何一种显微技术都不能同时做到的。,4）分辨率高，扫描隧道显微镜在水平和垂直分辨率可以分别达到0.1nm和0.01nm。因此可直接观察到材料表面的单个原子和原子在材料表面上的三维结构图像。5）在
12、观测材料表面结构的同时，可得到材料表面的扫描隧道谱（STS），从而可以研究材料表面化学结构和电子状态。6）不能探测深层信息，无法直接观察绝缘体。,表 STM与TEM、SEM、FIM及AES的特性比较,五、STM仪器设计,由STM主体，电子控制箱，计算机系统组成。STM仪器不很复杂，但在设计中要解决许多技术问题。1.振动隔绝系统 微小的振动都会对稳定性产生影响，因此应具有好的减振效果。由振动引起的d变化必须小于0.001nm。减振措施：橡胶缓冲垫、弹簧悬挂、磁性涡流阻尼等。,2.机械设计（扫描控制）机械设计应满足：1）Z方向伸缩范围1m，精度约为0.001nm；2）X、Y方向扫描范围1m 1m，
13、精度约为0.01nm；3）Z方向机械调节精度高于0.1m，精度至少应在压电陶瓷驱动器Z方向变化范围，机械调节范围1mm；4）能在较大范围内选择感兴趣的区域扫描；5）针尖与样品间距离d具有高的稳定性。,3.压电陶瓷 功能：精密控制针尖相对于样品的运动达0.001nm，扫描精度要求高，用普通机械难以达到，使用压电陶瓷作X，Y，Z扫描控制。方式：通过在压电陶瓷上施加一定电压，使它产生变形，驱动针尖运动。材料：Pb(Ti,Zr)O3(PZT),BaTiO3(BT)形状：条状、双压电陶瓷片状、管状三种。,4.针尖 针尖的大小、形状、化学同一性影响STM图像的分辨率和图像形状，影响测定的电子态（STS）。
14、针尖曲率半径，影响横向分辨率。,对针尖的要求：1）应具有高的弯曲共振频率，减小相位滞后，提高采集速度。2）尖端只有一个稳定原子，不是多失重针尖,隧道电流稳定，能够获得原子级分辨的图象。3）化学纯度高，不会涉及系列势垒；不能有氧化膜。若有氧化层，则其电阻可能会高于隧道间隙的阻值，从而导致针尖和样品间产生隧道电流之前，二者就发生碰撞。,针尖制备方法：电化学腐蚀法，机械成型法，离子研磨（溅射），FIM技术。针尖材料：W（Mo），Pt(Ir)，0.10.3mm金属丝。,钨针尖的制备常用电化学腐蚀法。铂-铱合金针尖则多用机械成型法，一般直接用剪刀剪切而成。,铂-铱合金丝,金属钨丝,不论哪一种针尖，其表面
15、往往覆盖着一层氧化层，或吸附一定的杂质，这经常是造成隧道电流不稳、噪音大和扫描隧道显微镜图象的不可预期性的原因。因此，每次实验前，都要对针尖进行处理，一般用化学法清洗，去除表面的氧化层及杂质，保证针尖具有良好的导电性。,W针尖制备W针尖特点：钢性好，但易氧化，在真空中使用前，超高真空蒸发。在空气中使用前，退火或离子溅射。,方法：电化学腐蚀（阳极溶解）。电解液：NaOH或KOH，2M。交流，产生针尖呈圆锥体，针尖大。W作阳极，13V，控制电流直流，产生针尖呈双曲线，针尖尖，适用于高分辨成像。,(a)交流制备的针尖,(b)直流制备的针尖,Pt（Ir）针尖制备 Pt（Ir）针尖特点：抗氧化 方法：机
16、械方法，电化学腐蚀法，离子研磨法 电化学腐蚀法制备：CaCl2/H2O/HCl，（60%/36%/40%)，25V，AC，5分钟，对电极为C 另有：KCl/H2O/HCl，FIM观察针尖形貌。5.样品处理 要求：平整，清洁表面 精加工砂纸打磨抛光Ar离子轰击高温退火,六、扫描隧道显微镜的应用,扫描隧道显微镜已在材料、物理、化学、生命等科学领域得到了广泛的应用，特别是在金属、半导体和超导体等材料研究中取得了突破性进展。,（一）材料表面结构特征研究 主要用于金属、半导体和超导体等的表面结构与电子结构、表面形貌分析及动态过程分析。表面结构、表面重构、表面缺陷、表面外延生长、界面状态、分析相变、动力学
17、过程。利用扫描隧道显微镜可直接观测材料表面原子是否具有周期性的表面结构特征，表面的重构和结构缺陷等。,图 高序石墨样品的表面原子排列图,高序石墨样品的表面原子排列图,（a）Si(100)-21表面（b）Si(100)-21表面（c）Si(111)-77表面尺寸为6.0nm6.0nm 尺寸为10.6nm10.6nm 尺寸8.4nm8.4nm图 硅表面的原子图像,图（a）中可看到Si(100)-21表面上有两个Si原子组成的二聚体结构以及由这些二聚体形成的二聚体列。图（b）中可观察到Si(100)-21表面上的单原子台阶和不同种类的单原子缺陷。,STM可以在高温条件下工作，可观察到半导体和金属材料
18、高温结构相变。利用一台带有加热功能的STM研究Si(111)结构的相变。观察到Si(111)-21结构随时间和温度的变化产生了55和77结构的转变，当温度在860时用STM实时观察Si(111)表面完全形成77结构的重构（图c）。,石墨样品,金膜表面的原子团簇图像扫描,金团簇（溅射薄膜）表面形貌的三维立体图,（二）化学 表面的吸附、表面催化、表面腐蚀、表面钝化、电化学动态过程。,用于研究物质的动力学过程,(a-c)Time-sequenced constant-current(height mode)STM images showing the nucleation and growth of
19、 benzenethiol(BT)molecules at Pt()potentiostated at 0.15V in 0.1M HClO4.,如：STM对电化学过程前后的材料表面形貌进行表征的研究。利用这个分析方法，可以对材料表面腐蚀过程进行研究，进而提出有关在腐蚀过程中选择性溶解和表面扩散的微观机制。在对高氯酸（0.1M）中的Ag-Au合金表面的演化进行STM实时研究发现，随时间的增加，初始表面开始粗化，形成单层深蚀坑。随着合金中Ag含量的增加，上述现象更加严重。,运用STM在表面上的原子和分子的结构成像和谱分析的综合技术，为单层以及多层膜的化学和成键的探测提供了一种可行的方法。以此来研
20、究材料表面化学键的形成和化学反应过程。在聚酰亚胺沉积在金属膜上的STM研究发现，沉积在衬底上的是一种组装结构，单个的聚酰亚胺链表现为“之”字结构，链沿平行于膜的沉积方向排列。链与链之间的距离小于5，这表明整个分子产生倾斜，以避免位阻效应。,（三）生命科学 DNA分子结构观察、氨基酸、人工合成多肽、结构蛋白、功能蛋白。,a)STM image of the short-range ordering of head-to-tail coupled poly(3-dodecylthiophene)on highly oriented pyrolytic graphite(20 20nm);b)cal
21、culated model of poly(3-dodecylthiophene)corresponding to the area enclosed in the white square in(a);c)three-dimensional image of 3 showing submolecular resolved chains and folds(9.39.3nm2),呈现原子或分子的表面特性,（四）工业 Z方向微小高度差的表面结构，如光滑轴承表面抛光。集成电路、表面微细加工。STM可以在纳米尺度上对材料表面进行加工处理。近几年已经能够加工出各种用于构筑纳米器件的细线结构，如在有机导
22、电高分子材料中加工出线宽仅为3nm的极微导线。同时利用单原子操纵开展了加工各种原子尺度和纳米尺度的人工结构研究。,光栅样品,STM扫描图像处理,光栅三维图像,1m 1m光栅表面形貌的三维立体图,1m 1m光栅表面形貌的三维立体图,微观操作 STM在场发射模式时，针尖与样品仍相当接近，此时用不很高的外加电压（最低可到10V左右）就可产生足够高的电场，电子在其作用下将穿越针尖的势垒向空间发射。这些电子具有一定的束流和能量，由于它们在空间运动的距离极小，至样品处来不及发散，故束径很小，一般为毫微米量级，所以可能在毫微米尺度上引起化学键断裂，发生化学反应。,移动，刻写样品 当STM在恒流状态下工作时，
23、突然缩短针尖与样品的间距或在针尖与样品的偏置电压上加一脉冲，针尖下样品表面微区中将会出现毫微米级的坑、丘等结构上的变化。针尖进行刻写操作后一般并未损坏，仍可用它对表面原子进行成像，以实时检验刻写结果的好坏。,探伤及修补 STM在对表面进行加工处理的过程中可实时对表面形貌进行成像，用来发现表面各种结构上的缺陷和损伤，并用表面淀积和刻蚀等方法建立或切断连线，以消除缺陷，达到修补的目的，然后还可用STM进行成像以检查修补结果的好坏。,七、扫描隧道谱 在表面给定点，d值固定，改变偏压V，测量I，获得I-V或dI/dV-V曲线扫描隧道谱STS。STS可获得表面原子的电子结构（电子态）信息，用来研究化学组
24、成，成健状态、能隙、能带弯曲效应和表面吸附等方面的细节。STS是通过测定样品表面费米能级处的电子态密度随偏压的变化来研究样品的电子结构。隧道电流信号中包含的信息代表了隧道电极（样品、针尖）的电子结构（电子态密度）。,例如：一个平面金属表面上吸附三个原子：Na、S、He，针尖作恒电流扫描，观察Z方向位移。Na费米能级处电子态密度比S高，所以位移比S大；,Na,S,He,图 针尖的位移,He是饱和结构，费米能级处电子态密度为0，这时得到的是基底电子态密度，针尖向样品接近，以保持I恒定。,八、影响图像质量的因素,影响仪器分辨率和图像质量的因素主要有以下几点：对针尖的要求：具有高的弯曲共振频率、针尖的
25、尖端很尖(最好尖端只有一个原子)、针尖的化学纯度高；压电陶瓷的精度要足够高；减震系统的减震效果要好，可采用各种减震系统的综合使用；电子学控制系统的采集和反馈速度和质量；样品的导电性对图像也有一定的影响。各种参数的选择要合适。样品表面状态,第二节 原子力显微镜（AFM）,扫描隧道显微镜工作时必须实时通过检测针尖和样品间隧道电流变化实现样品表面成像的，因此它只能用于观察导体或半导体材料的表面结构，不能实现对绝缘体表面形貌的观察。,为了研究绝缘体样品的表面结构，1986年IBM的Binnig和Stanford大学的Quate在扫描隧道显微镜的基础上发明了原子力显微镜（AFM）,弥补了STM的不足。A
26、FM不但可测样品的表面形貌，达到接近原子分辨率，还可测量表面原子间的力，测量表面的弹性，塑性，硬度，店着力，摩擦力等性质。AFM分辨率：横向0.15nm，纵向0.05nm。STM 分辨率：横向0.1nm，纵向0.01nm,一、原子力显微镜的工作原理,原子力显微镜是一种类似于扫描隧道显微镜的显微技术，它的仪器构成（机械结构和控制系统）在很大程度上与扫描隧道显微镜相同。如用三维压电扫描器，反馈控制器等。,它们的主要不同点是扫描隧道显微镜检测的是针尖和样品间的隧道电流，而原子力显微镜检测的是针尖和样品间的力。,图 AFM的工作原理,原子与原子之间的交互作用力因为彼此之间的距离的不同而有所不同，其之间
27、的能量表示也会不同。,原子间范德华力,利用微小探针与待测物之间交互作用力，来呈现待测物表面的物理特性。所以在原子力显微镜中也利用斥力与吸引力的方式发展出两种操作模式：（1）利用原子斥力的变化而产生表面轮廓为接触式原子力显微镜（contact AFM），探针与试片的距离约数个。（2）利用原子吸引力的变化而产生表面轮廓为非接触式原子力显微镜（non-contact AFM），探针与试片的距离约数十到数百。,两部分组成 对微弱力敏感的悬臂和力检测器,悬臂一端固定而另一端装有针尖。当针尖扫描时，由于针尖和样品间的相互作用力、将使悬臂产生微小偏转（变形）。反馈系统则根据检测器检测的结果不断调整针尖（或样
28、品）z轴方向的位置，以保证在整个扫描过程中悬臂的微小偏转值不变，即针尖与样品间的作用力恒定。测量高度z随（x、y）的位置变化，就可以得到样品表面的形貌图像。,二、原子力显微镜的微悬臂及其变形的检测方法,作为力传感器的微悬臂（带有探针）与力检测器是影响原子力显微镜获得原子分辨率最关键的两个部件，它们直接影响到原子力的检测精度。,（一）微悬臂（力传感器）原子力显微镜所研究的力很小。要实现力的高灵敏度测量，首先要求力的感知件微悬臂对微小力的变化具有足够高的灵敏度。,对弹性元件或杠杆：F=kZ F力，k弹性系数，Z位移 已知k，测出Z，可算出F。要测量小的力F，k，Z都须很小。对系统的谐振频率：在减小
29、 k 时，系统的谐振频率 f 降低，如 f 低，振动影响较大，数据采集速度受限制，因此要求 f 高，k 低，只有减小M微悬臂。,微悬臂必须满足如下基本要求：1）弹性系数 k 值应在10-2102N/m范围。极低的弹性系数可满足极其灵敏地检测出零点几个纳牛力的变化。2）具有高的固有频率，以便在扫描过程中可跟随样品表面轮廓起伏的变化。通常在一次扫描中起伏信号的频率可高达几KHz。因此，微悬臂的固有频率必须大于10KHz。,3）为满足力弹性系数小且固有频率高的条件，悬臂的质量必须很小，其尺寸应在微米量级。4）具有足够高的侧向刚性，以便克服由于水平方向摩擦力造成的信号干扰。5）悬臂的前端必须有一尖锐的
30、针尖，以保证能灵敏地感知它与样品表面之间的作用力，一般针尖曲率半径为30nm。,（二）微悬臂变形的检测方法 原子力显微镜的图像是通过扫描时测量微悬臂受力后弯曲变形的程度获得的，并利用Hooke定律来确定操作时的样品与针尖的作用力。微悬臂变形的检测方法有多种，其中最常用的有四种：隧道电流法 光束偏转法 光学干涉法 电容法,1隧道电流法 是在微悬臂上方安置一个隧道电极，利用扫描隧道检测技术，通过测量微悬臂和隧道显微镜针尖间的电流变化来检测微悬臂的变形。其优点是检测灵敏度高，特别是在排斥力范围内进行原子尺度观察是非常有效的。缺点是信噪比低，因微悬臂上污染物造成隧道电流检测的差误。因此，这种方法较适合
31、于在高真空环境的原子力显微镜。,图 AFM工作原理A样品，BAFM针尖，CSTM针尖，D悬臂E压电晶体，F氟橡胶，AFM SF压电晶体,压电晶体E，调节隧道间隙。样品A固定在压电晶体上，由驱动器进行X、Y扫描和Z方向控制，针尖B上原子与样品A表面上原子间相互作用力与A、B间距离成比例关系。当针尖B沿A表面扫描时，通过反馈电路将这个力维持在一个恒定值，因而悬臂将随样品表面的起伏产生变形，从而保持针尖与样品表面距离不变。作为STM的样品，悬臂的变形导致其与针尖C的间距变化，从而使隧道电流随之改变。通过检测隧道电流即可测定悬臂对应于样品各点的位置变化，从而获得样品表面原子尺度三维结构图像。,2光束偏
32、转法 该法是在微悬臂上部安放一个微小的镜子，微悬臂的微小变形是通过检测小镜子发射到位置敏感器上光束的偏转来实现的。位置敏感检测器是一个光电二极管，当微悬臂发生微小变形时，由反射镜反射到位置敏感检测器上光束的位置将发生变化，这个位移引起光电流的差异，利用差值信号就能对样品表面成像。其优点是方法简单、稳定、可靠、精度高。因此是原子力显微镜中应用最为普遍的方法。,3光学干涉法 利用光学干涉的方法来探测微悬臂共振频率的位移及微悬臂变形偏移的幅度。当微悬臂发生微小变形时，探测光束的光程发生变化，进而使参考光束和探测光束间的相位出现位移。这种相移的大小将反映了微悬臂变形的大小。在各种检测方法中，光学干涉法
33、的测量精度最高（垂直位移精度达0.001nm）。,4电容法 由一个小的金属片与悬臂作为两极板构成平行电容器。通过测量该电容器值的变化来反映微悬臂的偏移变形的大小。在上述四种检测方法中，电容法是精度较差的一种（垂直位移精度可达0.03 nm）。,三、原子力显微镜的成像模式,在原子力显微镜成像模式中，根据针尖与样品间作用力的不同性质可分为：接触摸式 非接触模式 轻敲模式 在接触模式中，检测的是针尖与样品间的作用力；而在非接触和轻敲模式中，检测的是针尖与样品间作用力的梯度。,图 AFM三种扫描模式的成像比较,（一）接触成像模式 针尖在扫描过程中始终同样品表面接触。针尖和样品间的互相作用力为接触原子间
34、电子的库仑排斥力（其力大小为10-810-6N）。通过反馈系统上下移动样品保持针尖与样品间库仑排斥力恒定，就可得到用这种斥力模式的样品表面原子力显微图像。接触成像模式的优点为图像稳定，分辨率高，缺点为由于针尖和样品间粘附力的作用等因素影响，可影响成像质量。,（二）非接触成像模式 当针尖在样品表面扫描时，始终保持不与样品表面接触（一般保持520nm的距离）。在非接触模式中，针尖与样品间的作用力是长程力范德华吸引力。由于范德华吸引力是相当小的力，为了测量到这个微小力，通常采用共振增强技术来实现，即用压电振荡器驱动悬臂振动。,针尖与样品间的距离是通过保持微悬臂共振频率或振幅恒定来控制。如果在扫描过程
35、中反馈系统驱使样品上下运动以保持悬臂的振幅恒定，就可以获得样品表面形貌图像。由于针尖始终不与样品表面接触，因而避免了接触模式中遇到的一些问题。缺点是由于范德华力非常小，因此比接触模式的分辨率较低，并且不适合于液体中成像。,（三）轻敲成像模式 同非接触模式相似，在针尖扫描过程中，微悬臂也是振荡的，其振幅比非接触模式更大，同时针尖在振荡时间断地与样品接触。在微悬臂振荡过程中，由于针尖间断式地同样品接触，因此其振幅不断改变。反馈系统根据检测到这个变化的振幅，不断调整针尖与样品间距，以便来控制微悬臂振幅，进而控制针尖作用在样品表面上力的恒定，从而获得原子力显微图像。,其优点：1）分辨率高（近乎等同接触
36、模式）；2）可应用于柔软、易碎和粘附性样品；3）由于作用力是垂直的，材料表面受横向摩擦力、压缩力、剪切力的影响较小。,四、原子力显微镜的应用,由于原子力显微镜对所分析样品的导电性无要求，因此使其在诸多材料领域中得到了广泛应用。,图 高定向氮化硼的AFM原子图像,目前，利用原子力显微技术已获得了许多晶体的原子分辨率图像。,原子力显微镜已成为表面科学研究的重要手段，在金属、无机、半导体、电子、高分子等材料中得到了广泛应用。（一）几十到几百纳米尺度的结构特征研究 在研究MgO（110）表面形貌时发现，MgO在650退火后形成了许多三角形小岛，且岛的高、宽度分别约为120nm和14 nm。对聚合物结晶
37、形貌研究时观察到聚乙烯单晶的片晶成菱形，菱形的锐角约为67.5。,沉积于云母片上的抗体分子的 AFM成像,烟草花叶病毒扫描图,氧化锌薄膜的AFM图(单位：nm),氧化锌颗粒的颗粒比例图（a）和粒度分布图（b）,乳胶薄膜的AFM图(A)和三维立体图(B)(单位:nm),A,B,（二）原子分辨率下的结构特征研究 MnPS3绝缘体材料表面结构分析得出，其层状结构具有S原子紧密充填的三明治结构，中间包含有一层Mn和P，解离后晶体表面含有一层S原子的紧密充填层。在对花生酸铬LB膜的观察中发现，分子呈有序排列，分子间距为5.20.2。,原子力显微镜对金的观测,（三）在液体环境下成像对材料进行研究 可研究电
38、化学反应和生物大分子在溶液中的变化规律等。如：对浸在电解液中的电极进行现场观察；生物分子的实时吸附动力学研究；催化剂吸附及吸附分子层厚度或键断裂长度。,用于研究物质的动力学过程,Continuous AFM height images of melt-crystallized poly(R)-3-hydroxybutyric acid(PH3B)thin film before(A)and during(B-F)enzymatic degradation by PHB depolymerase from Ralstonia pickettii T1 at 20,（四）测量、分析表面纳米级力学性
39、能（吸附力、弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等)如利用这个技术研究应力对硫酸钙晶体（010）表面定域弹性的影响；研究LB膜和氧化碳-氢混合物薄膜的弹性和摩擦性质等。,LB膜langmuir-Blodgett film,在研究针尖与样品间相互作用时，力-距离曲线（简称力曲线）是非常有用的工具（见图）。它是通过测量微悬臂自由端在针尖接近和离开样品过程中的变形（偏转），对应一系列针尖不同位置和微悬臂形变量作图而得到的。通过这条曲线，几乎可以了解到包括所有关于样品和针尖间相互作用的重要信息。,当针尖被压入表面时，那点曲线斜率可以决定材料的弹性模量，从力曲线上也能很好的反映出所测样品的弹性、塑性等性质。
40、原子力显微镜可作为纳米级的“压痕器”，用来测量材料的弹性、塑性、硬度等性质。,图 力-距离曲线,（五）实现对样品表面纳米加工与改性 利用针尖-原子相互作用原理，原子力显微镜可实现对样品表面纳米加工与改性。这一功能对电子信息材料的研制，特别是纳米电子原器件研究中将起到重要作用。,在扫描隧道显微镜基础上发展起来的各种新型显微镜,1.激光力显微镜（LFM）,探针是一根长半毫米的钨丝或硅探针，尖端至少在50nm以下;在探针的底端装有一个压电能量转换器，将交流电转化为探针的振动;当探针的振动频率接近其共振频率时，由于探针的共振，对驱动信号起放大作用;,1.激光力显微镜（LFM）,把这种受迫振动的探针调节
41、到试样表面时（220nm），探针与试样表面之间会产生微弱的吸引力，使探针的共振频率降低;驱动频率和共振频率的差距增大，探针的尖端振幅减小。将这种振幅的变化用光学测量法探测出来，据此可推出样品表面的起伏变化。,硅表面各向异性刻蚀出的1m宽V型槽的LFM象，放大部位面积为1mX1m。,2.磁力显微镜（MFM）,磁力显微镜（Magnetic Force Microscopy）也是使用一种受迫振动的探针来扫描样品表面，所不同的是这种探针是沿着其长度方向磁化了的镍探针或铁探针。当这一振动探针接近一块磁性样品时，探针尖端就会像一个条状磁铁的北极和南极那样，与样品中磁畴相互作用而感受到磁力，并使其共振频率发
42、生变化，从而改变其振幅。这样检测探针尖端的运动，就可以进而得到样品表面的磁特性。,使用MFM观察得到的磁光盘表面的磁数据位的磁结构（凹坑伏）。,3.静电力显微镜（EFM）,在静电力显微镜中，针尖和样品起到一个平行的板极电容器中两块极板的作用。当其在样品表面扫描时，其振动的振幅受到样品中电荷产生的静电力的影响。利用这一现象，就可以通过扫描时获得的静电力图象来研究样品的表面信息。,2.5mX2.5m的蓝宝石表面EFM图象，左面一幅图象用排斥力获得，右面一幅图用吸引的静电力获得。,4.弹道电子发射显微术（BEEM）,它所用的样品是由金属/半导体或半导体/半导体构成的肖特基势垒异质结。当针尖被调节到接
43、近异质结表面时通过真空隧道效应，针尖向金属/半导体发射弹道电子。通过观察针尖扫描时各点的基极-收集极电流Ic和Z电压Vz，可以直接得到表面下界面结构的三维图象和表面形貌。,Au/GaAs(100)肖特基势垒结构的STM形貌象（上）和BEEM象（下），二者是同时采集的。,5.扫描离子电导显微镜（SICM）,SICM是由Hansma等人设计的一种用于生物学和电生理学研究的微观探测仪器。它是将一个充满电解液的微型滴管当作探针，非导电样品放在一个电解液存储池底部，将滴管探针调节到样品表面附近，监测电解液电极和存储池中另一电极之间的电导变化。,当微型滴管接近表面时，允许离子流过的空间减少，离子电导也随之
44、减小。在滴管探针（或样品）横向扫描时，通过反馈控制电路使探针（或样品）上下移动以保持电导守恒，则探针运动的轨迹代表了样品的表面形貌。,6.扫描热显微镜,扫描热显微镜的探针是一根表面覆盖有镍层的钨丝，镍层与钨丝之间是绝缘体，在尖端二者相连，这一钨/镍接点起热电偶的作用。探针稳定到样品表面后，向结点通直流电加热，针尖的温度稳定下来时要比周围环境温度高。由于样品是固体，导热性能比空气好，所以当加热后的针尖向样品表面靠近时，针尖的热量向样品流失使针尖的温度下降。通过反馈回路调节针尖与样品间距，从而控制恒温扫描，和获得样品表面起伏的状况。,用扫描热显微镜获得的在玻璃基底上的红细胞表面轮廓,7.扫描隧道电
45、位仪（STP）,扫描隧道电位仪（Scanning Tunneling Potentionmetry,STP）是用于研究电子通过凝聚态物质时的迁移。它可以同时分析表面形貌的电势分布，因而可以用来研究通过颗粒结构、缺陷和界面的电导。扫描隧道电位仪是在扫描隧道显微镜的样品表面又加了一个电极，样品与针尖之间加一交流电压，反馈系统利用这一交流电压产生的交流隧道电流来控制在扫描时隧道间隙的恒定。,8.光子扫描隧道显微镜（PSTM）,光子扫描隧道显微镜（Photon Scanning Tunneling Microscope,PSTM）是用光学探针探测样品表面附近被内全反射光所激励的瞬衰场，从而获得表面结构
46、的信息，即它是利用光子的隧道效应。,9.扫描近场光学显微镜（SNONM）,扫描近场光学显微镜（Scanning Near-Field Optical Microscope,SNOM），使用一个孔阑限制的光纤探针去探测样品附近的辐射。将光探针以恒高模式在样品表面扫描，可以得到光的显微图象。如果用电子反馈线路调节探针的高度来保持光强的恒定，则得到样品表面的形貌。,实验思考题：,1扫描隧道显微镜的工作原理是什么？什么是量子隧道效应？2扫描隧道显微镜主要常用的有哪几种扫描模式？各有什么特点？3仪器中加在针尖与样品间的偏压是起什么作用的？4.原子力显微镜利用什么原理来工作？5.原子力显微镜有哪几种成像模式？,
