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1、第22章 过渡金属(),22.4 锰 副族,22.3 铬 副族,22.2 钛 钒,22.1 引言,22.1 引 言,什么是过渡元素？在周期表中的位置？分类？,具有部分充填d 或f 壳层电子的元素,22.2 钛和钒,22.2.1 钛及其化合物,钛的主要矿物是什么？从钛铁矿制取钛白的反应原理？Ti3+的还原性？如Ti3+与Fe3+、Cu2+的反应？TiCl4的水解性？TiO2+离子与H2O2的反应？,V,钛,一、概述、存在与发现1791年，W.Gregor和1795年，M.H.Klaproth仅得到二氧化钛；1910年,制得钛。、丰度与分布钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是钛铁矿F
2、eTiO3和金红石TiO2，CaTiO3。锆以斜锆矿ZrO2和锆英石ZrSiO4的形式存在，铪总是以锆的百分之几的量和锆伴生且分离困难。、提炼和用途钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属，用于化工、海上设备，医疗、卫星等。锆和铪的性质极相似,硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。,钛,3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4,TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO4,4、分离煅烧H2TiO3=TiO2+H2O,5、碳氯法TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO,6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔
3、融制得钛锭。TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti,1000-1100K,钛,二、钛的重要化合物、钛（+价）化合物 a.TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。TiO2+6HF=H2TiF6+2H2OTi4+容易水解得到TiO2+离子钛酰离子。TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。b.TiCl4：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓HCl中生成H2TiCl6,钛2、钛（+3价）化合物Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4、二价钛具有更强的还原性。,一、概述、存在和发现钒的主
4、要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5VO43Cl等。Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe(Nb,Ta)O32如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。二、性质和用途电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II,V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。,钒,钒,电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II,V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。,2、性质和用途,钒,二、钒的
5、重要化合物V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。1、五氧化二钒 V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2OV2O5+NaOH=Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O,钒,2、钒酸盐和多钒酸盐 偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M
6、4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3)若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。V10O286-+H+HV10O285-若pH=1时则变为VO2+。在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子,VO2(O2)23-,此法可用于鉴定钒。,*22.3.5 多酸型配合物 同多酸和杂多酸及其盐,*22.3.4 钼、钨的化合物,22.3.3 水溶液中离子及其反
7、应,22.3.2 铬的化合物,22.3.1 铬、钼、钨的单质,22.3 铬副族 多酸和多酸盐,铬分族(VIB)：Cr Mo W,铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁矿为原料制备之。,2.铬单质的制备,22.3.1 铬、钼、钨的单质,价层电子构型：3d 54s1 4d 55s1 5d 46s2,氧化态：+3、+6+5、+6+5、+6,1.存在：,制备,Cr2O3,Cr,Na2CrO4(aq),Na2Cr2O7(aq),单质,4.单质铬的性质,铬元素的电势图,3.单质的物理性质,价电子数多，均可参与成键，金属键强,银（灰）白色金属，高熔点、高沸点、高硬度,钨金属中熔点最高（3683K）铬
8、硬度最大的金属（莫氏硬度=9）,铬,在冷、浓硝酸中钝化。,纯铬相当活泼，无膜金属与酸的反应,活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降，对水、空气稳定；,灰白色,熔点沸点高，硬度大。,铬,钼,表面生成钝态薄膜，溶于浓硝酸、浓硫酸、王水,钨,表面生成钝态薄膜，溶于王水，HNO3-HF,溶于浓H3PO412-钨磷酸H3P(W3O10)4,用途？,化合物,22.3.2 铬的化合物,铬（VI）的化合物,暗红色 黄色 橙红色 黄色 橙红色铬酐 红钾矾 红矾钠,呈色原因电荷迁移。,CrO3,制取：,洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）,易溶于水，易潮解；,熔点低，受热易分解；,具强氧化性，与有机
9、物如酒精接触即着火。,酸,H2CrO4 H2Cr2O7,酸性 H2CrO4 H2Cr2O7,仅存在于稀溶液中,加入难溶盐使平衡移动,Cr2O72-与CrO42-间的转化,Cr2O72-,K2Cr2O7 PbCrO4,K2Cr2O7,K2Cr2O7,制取：,以铬铁矿Fe(CrO2)2为原料制备。,Na2CrO4(aq),Na2Cr2O7(aq),K2Cr2O7,不带结晶水，易提纯，不易潮解作基准物；具有强氧化性；,氧化性,Cr2O72-的氧化性,监测司机酒后驾车情况,CrO2Cl2,CrO2Cl2(氯化铬酰),深红色液体，外观似溴,钢铁分析中除铬,CrO3、铬的鉴定,蓝色,制,CrO2Cl2,浓
10、H2SO4,KCl、浓H2SO4,H2SO4、SO2蒸馏,END,以 K2Cr2O7 为原料制取其它化合物？,Cr(),制备：,性质：,(灰绿),(亮绿色),1.Cr2O3(铬绿),2.Cr(OH)3,2.铬（）的化合物,（两性）,稳定性高,微溶于水,难熔,作绿色颜料,离子反应,22.3.3 水溶液中离子及其反应,1.Cr()的盐,水解,+,+,+,5,2,6,2,空气中部分风化失水绿色,END,三种水合异构,还原性,还原性,氧化性,Cr2+(aq)Cr3+(aq),配合物,Cr()的配合物的多种颜色,有极高稳定性，配位数为6，d-d跃迁化合物都呈颜色,常见配体有：,同一组成往往有多种异构：水
11、合异构、几何异构；,紫 紫红 浅红,橙红 橙黄 黄,鉴定,2.Cr()的鉴定,H+,小结,小结：,钼钨,*22.3.4 钼、钨的化合物,思考题：,1、由辉钼矿如何制MoO3？2、由黑钨矿制WO3？3、比较CrO3、MoO3、WO3颜色、稳定性、酸碱性、氧化性？4、比较铬、钼、钨含氧酸的酸性强弱？5、了解铬、钼、钨含氧酸的缩合性。6、什么是多酸、同多酸、杂多酸？举例说明。7、如何鉴定 或？,MoW,*22.3.4 钼、钨的化合物,WO3和MoO3,制备：,由辉钼矿制MoO3,820920K焙烧,NH3浸取,HCl酸化,673K723K,由黑钨矿制WO3（碱熔法）,碱熔,水浸取、HCl酸化,加热脱
12、水,性质,性质：,颜色：受热时，MoO3白色黄色；WO3深黄橙黄；CrO3？稳定性：加热熔化而不分解；CrO3？酸碱性：为酸性氧化物，溶于氨或强碱氧化性：极弱 CrO3？,多酸：一定条件下简单含氧酸彼此缩合成较复杂的酸同多酸：含相同酸酐的多酸杂多酸：含不同酸酐的多酸,（仲钼酸铵）,锰,22.4.1 锰的单质,22.4 锰副族,*22.4.4 锰的Gibbs函数变-氧化值图,22.4.3 水溶液中的锰离子及其反应,22.4.2 锰的化合物,锰的存在：地壳中丰度仅次于铁，为0.085%软锰矿(MnO2xH2O)黑锰矿(Mn3O4)水锰矿(Mn2O3 H2O)褐锰矿(3Mn2O3 MnSiO3)海洋
13、深处发现大量的锰结核矿。用途？制备与性质：,锰副族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：(n-1)d5ns2主要氧化态：+2,+3,+4+4,+6,+7+3,+4,+6,+7+6,+7,22.4.1 锰的单质,制备,制备：,单质,锰单质的性质：,白色金属，硬而脆，外形似铁,难熔,活泼金属：,与氧、卤素等非金属反应：,在氧化剂存在下与熔融的碱作用：,化合物,22.4.2 锰的化合物,Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从+2+7，最高氧化值=价电子数,常见化合物,Mn(VII)的化合物,？以软锰矿为原料制取KMnO4？,电解,氧化：,歧化：,KMnO4,电解：,KMnO4 性质
14、：紫黑色晶体(呈色原因？),强氧化性,稳定性,其它反应？,稳定性,加热,(见光)遇酸？如何保存？,浓碱,KMnO4 用途？,0时，CCl4中稳定，否则爆炸分解,紫红色，强酸，不稳定,K2MnO4,遇酸,K2MnO4,暗绿色晶体；在pH13.5的碱性溶液中稳定存在；在水溶液中易歧化。,MnO2,MnO2,黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：,还原性（一定程度）,pH13.5,氧化性强（主）,Mn(OH)2,Mn(OH)2(白色),二羟氧锰,结论：Mn()在碱性条件下不稳定(还原性强)在酸性条件下稳定(还原性差),MnS(肉色）,反应,22.4.3 水溶液中的锰离子及其反应,锰元素电势图：,酸性溶液,碱性溶液,END,Mn2+价电子构型 3d5,说明：鉴定Mn2+常用NaBiO3 酸化时用HNO3 c(Mn2+)很低时，很灵敏,小结,小结：,(黑褐),(白色),(肉色),(深肉色),无O2+OH-,H+,KClO3+KOH,H+或CO2(歧化),H2O+SO32-,OH-(浓)+SO32-,H+或CO2(歧化),紫色,暗绿,
