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1、2023/10/29,课件,1,第十八章 协同反应,2023/10/29,课件,2,主要内容,18.1 电环化反应18.2 环加成反应18.3 迁移,2023/10/29,课件,3,周环反应简介,定义：周环反应指通过环状过渡态进行的协同反应.,协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。,电环化反应 环加成反应迁移反应,2023/10/29,课件,4,2023/10/29,课件,5,周环反应的共同特点：,1、在反应过程中无活性中间体生成，反应 以协同的方式由反应物直接转化成产物。2、反应在光照或加热条件下进行，基本不 受溶剂或催
2、化剂的影响。3、反应具有立体专一性。在光照条件得到 的产物，与加热下得到的产物的立体化 学构型不同。,2023/10/29,课件,6,18.1 电环化反应,(E,E)-2,4-hexadiene,一、定义及反应特点,定义：在加热或光照下，开链共轭多烯转变成环烯烃，或其逆反应环烯烃开环转变成开链共轭多烯的反应就叫电环化反应。,1.4n个电子体系,(Z,E)-2,4-hexadiene,2023/10/29,课件,7,2.4n+2个电子体系,(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene,(E,Z,E)-2,4,6-octatriene,2023/10/29,课件,8,电环化反应的特点,2023
3、/10/29,课件,9,二、立体选择性的解释,1、前沿轨道,1,2,3,4,1,2,3,4,1，3 丁二烯的分子轨道,2023/10/29,课件,10,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,1，3，5 己三烯的分子轨道,2023/10/29,课件,11,已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占分子轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低空轨道，用LUMO表示HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质；而LUMO则对电子有较强的亲和力，具有电子接受体的性质。两军对垒战斗发生在前线，所以形象地把它们称作：前线分子轨道（FMO）,2023/10/29,课件,12,2
4、、电环化反应立体选择性的解释,含4n个电子体系(以丁二烯为例讨论),要求：1.C1C2，C3C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的-键。2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。丁二烯在基态(加热)环化时，起反应前线轨道HOMO是2.所以在基态(加热)环化时，顺旋允许，对旋禁阻。,2023/10/29,课件,13,丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是3,所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。,2023/10/29,课件,14,其他含有4n 个电子的共轭多烯烃体系的电环化
5、反应的方式也基本相同。例如：,2023/10/29,课件,15,4n+2个电子体系的电环化,以己三烯为例的轨道可以看出：4n+2电子体系的多烯烃在基态（热反应）3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成-键。,2023/10/29,课件,16,4n+2电子体系的多烯烃在激发态（光照反应）4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。,其它含有4n+2个电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如：,2023/10/29,课件,17,18.2 环加成反应,两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化
6、合物的反应叫环加成反应。例如：,2023/10/29,课件,18,环加成反应：（1）是分子间的加成环化反应。（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。（3）FMO理论认为:环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道对称性是否匹配，如两者对称性匹配，环加成反应允许，反之则禁阻。从分子轨道（FMO）观点分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。,2023/10/29,课件,19,一、4+2 环加成,以乙烯
7、与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯HOMO 和LUMO如下图：,1.反应特点,2023/10/29,课件,20,乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，4+2 环加成是加热允许的反应。如下图：,对称性允许的乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图,2023/10/29,课件,21,光照作用下 4+2 环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3*LUMO变成了*HOMO或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下
8、图：,对称性禁阻的乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图,2023/10/29,课件,22,大量实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：,注意：加成的立体化学为顺式，产物仍保持亲双烯体原来的构型。,2023/10/29,课件,23,2023/10/29,课件,24,当双烯体带有给电子基、亲双烯体带有吸电子基时，反应容易进行且产率高，并且主要生成1、2-和1，4-位产物：,2023/10/29,课件,25,内向加成（endoaddition)规则：,内向产物为主,2023/10/29,课件,26,2.其他双烯和亲双烯体的环加成,1)不同
9、亲双烯体的环加成,2023/10/29,课件,27,2)1,3-偶极环加成反应,定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。,臭 氧 重氮甲烷 叠氮化物,2023/10/29,课件,28,1,3-偶极体的轨道 乙烯的轨道,2023/10/29,课件,29,1,3-偶极环加成同样是立体专一性反应：,2023/10/29,课件,30,3)分子内环加成反应,2023/10/29,课件,31,二、2+2 环加成,2023/10/29,课件,32,以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为轨道
10、，另一乙烯分子的LOMO为*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应,2023/10/29,课件,33,光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基态的LOMO也是*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。,2+2 环加成是光作用下允许的反应。,2023/10/29,课件,34,18.3 迁移,在共轭体系中,处于烯丙位的一个-键断裂,在体系另一端生成一个新的-键，同时伴随键的转移,这类反应叫做-移位反应,也叫做-移位重排。,一、一般概念,2023/10/29,课件,35,二、氢的1,j迁移,迁移规律可用前线轨道理论解释：为了分
11、析问题方便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。,2023/10/29,课件,36,烯丙基自由基是具有三个P电子的体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。,2023/10/29,课件,37,从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时，HOMO轨道的对称性决定1,3 键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO为3*，轨道的对称性决定1,3 键氢的同面迁移是允许的。如下图：,2023/10/29,课件,38,对1,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基体系的分子轨道来分析。由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：在加热条件下（基态），HOMO为3，同面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的
12、。在光照条件下（激发态），HOMO为4*，异面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。,2023/10/29,课件,39,三碳的1,j 迁移 1,j 键碳迁移较键氢迁移复杂，除有同面成键和异面成键外，还由于氢原子1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣位相相反，迁移时，可用原来成键的一瓣交盖，也可用原来不成键的一瓣成键，前者迁移保持碳原子构型不变，而后者伴随着碳原子的构型翻转。,2023/10/29,课件,40,实验事实与理论推测完全一致。例如：,对1,5 键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许的，且碳原子的构型在迁移前后保持不变。,1,3 碳迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图,
13、2023/10/29,课件,41,2023/10/29,课件,42,四、3,3键迁移(常见的i,j 键迁移),典型的3,3键迁移是柯普(Cope)重排和克莱森(Claisen)重排。1柯普（Cope）重排由碳-碳键发生的3,3迁移称为柯普(Cope)重排.,2023/10/29,课件,43,3,3迁移假定键断裂，生成两个烯丙基自由基过渡态，当两自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3两个碳原子上P轨道对称性匹配，可重叠。在碳原子1和1之间键开始断裂时，3，3之间开始成键，协同完成迁移反应。,2023/10/29,课件,44,2克莱森（Claisen）重排 克莱森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳-氧键参加的键 3,3 迁移反应。,2023/10/29,课件,45,在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。,2023/10/29,课件,46,
