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1、第10章 溶液中的电子酸碱平衡,10.1电子酸碱理论10.2沉淀溶解平衡10.3配位平衡,10.1 电子酸碱理论,1,电子酸碱反应的实质,2,电子酸碱的定义,Lewis酸：能接受电子对 的分子、离子或原子团。如 Fe,Fe3+,Ag+,BF3,Lewis碱：能给出电子对的分子、离子或原子团。如:X-,:NH3,:CO,H2O:,酸即是电子对接受体,电子酸碱的定义：,碱即是电子对给予体,电子酸碱反应的实质：,电子酸碱反应的实质是配位键的形成、生成酸碱配合物的过程。,配位键,Example,酸碱电子理论优、缺点,优点：,缺点：,广义的酸碱理论，能说明不含质子的物质的酸碱性。,对酸碱认识过于笼统，不
2、易确定酸碱的相对强度。,10.2 沉淀溶解平衡,1,影响沉淀溶解平衡的因素,2,3,沉淀溶解平衡的建立,分步沉淀,4,沉淀的转化,溶解度,在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度，通常以符号 s 表示。对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g 水所含溶质质量来表示，即以：g/100g水表示。,沉淀溶解平衡的建立,25 C,100克水中可溶解（g）ZnCl2 432；PbCl2 0.99；HgS 1.47x10-25 易溶物：1 克 微溶物：0.011 克 难溶物：0.01 克注意：绝对不溶的物质是不存在的,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀
3、两个过程。,溶解与沉淀过程,溶度积,在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡：,这一平衡我们称为沉淀溶解平衡，此时的溶液称饱和溶液。根据平衡时服从化学平衡定律：,：难溶电解质的沉淀溶解平衡常数，称为溶度积常数，简称溶度积，简写为Ksp。,溶度积常数的意义：一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度（严格说应为活度）的系数次方之积为一常数。它反映了难溶电解质的溶解能力。（Ksp是难溶盐的重要热力学性质。）,对于一个一般的难溶电解质AnBm：,Ksp与溶解度,溶度积和溶解度的相互换算：在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为molL-1，而溶解度的单位往
4、往是g/100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度 s 的单位换算为molL-1。溶解度可用“饱和溶液的浓度”表示。,设难溶电解质AnBm的溶解度为S molL-1,例题：25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3 gL-1，求同温度下AgCl的溶度积。,解：已知M(AgCl)=143.3 s=1.9210-3/143.3=1.3410-3molL-1,平衡浓度/(molL-1)s s,解：,例题：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.110-12，求同温下s(Ag2CrO4)/gL-1。,平衡浓度/(molL-1)2x x,*不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对
5、大小。如：,*相同类型的难溶电解质，其 大的 s 也大。,离子积：难溶电解质溶液中，离子浓度系数次方的乘积。,Q Ksp，逆向移动，沉淀析出Q=Ksp，平衡，饱和溶液Q Ksp，正向移动，无沉淀析出/沉淀溶解,溶度积规则：,溶度积规则,相当于化学平衡 中的浓度商Q,在难溶电解质的溶液中，如果Qi，就会有沉淀生成。这是沉淀生成的必要条件。,例题：等体积的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？已知Ksp(PbI2)=1.410-8 解：PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)c(Pb2+)=c(I-)=0.1molL-1 Qi=c(Pb2+)c2(I-)=0.1
6、(0.1)2=1 10-3 Ksp 会产生沉淀,解：等体积混合后：,Ksp有沉淀生成！,同离子效应(common ion effect),在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低。,影响沉淀溶解平衡的因素：,例题：求 25时，Ag2CrO4在 0.010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度。,解：,纯水中，,盐效应(salt effect),在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25)(molL1),Note：同离子效应一般比盐效应大得多。,Example,平衡移动的方向,酸效应(
7、acid effect),难溶强电解质的阴阳离子可能与H+或OH-发生反应，导致Q发生变化，因此影响难溶电解质的溶解度。,在0.20L的 0.50molL-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10molL-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变),例题,解：,所以有Mg(OH)2沉淀生成。,（2）若无Mg(OH)2沉淀生成，则,平衡浓度 10-6 c0+4.710-6 4.710-6/molL-1 0.05 c0,平衡浓度 y 0.25 0.050,此题也可以用双平衡求解：,影响沉淀溶
8、解度其它因素,温度：溶解多为吸热过程，T，s。溶剂：相似者相溶，加入有机溶剂，s 沉淀颗粒大小：同种沉淀，颗粒越小，溶解度越大。(“陈化”有利于沉淀的过滤和洗涤)胶体溶液的形成：胶体微粒直径很小，可通过加入电解质和 加热使胶体微粒全部凝聚。沉淀晶型：亚稳态晶型，溶解度较大；放置一段时间，稳定 晶型，溶解度降低。,-CoS Ksp=510-22；-CoS Ksp=310-26,分步沉淀(fractional precipitate),若溶液中有几种离子都可以和某种沉淀剂反应，通过控制沉淀条件，仅仅使混合物中的某一种或几种离子的浓度的乘积超过溶度积，形成沉淀，而其它离子不形成沉淀，从而达到分步沉淀
9、的目的。,1).先达到溶度积者先沉淀(所需要沉淀剂浓度最 小的离子先沉淀)。2).一般当溶液中某离子浓度 1.0105 molL-1 时，认为离子沉淀完全。,Note：,原理：,已知：,先析出，后析出。,实验：,(1).析出时所需要的Ag+,AgI先沉淀。,(2).AgCl析出时，I 是否析出完全？,I沉淀完全。,(3).什么情况下可以先析出AgCl？,分步沉淀的次序：与Ksp及沉淀类型有关沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，Ksp小者先沉淀，Ksp大者后沉淀;沉淀类型不同,要通过计算确定。与被沉淀离子浓度有关例如：,例题：某溶液中含Cl-和CrO42-，它们的浓度分别是 0.10 mol.L-
10、1和0.0010 mol.L-1，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出？当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。,解：析出AgCl、Ag2CrO4沉淀时所需的最低Ag+浓度：,AgCl沉淀完全。,析出 时，Cl-的浓度？,Fe3+沉淀完全：,Ni2+开始沉淀：,解：,2.81,6.85,pH,c(Fe3+)10-5,在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，与某一离子结合成更难溶的物质，这一过程称为沉淀的转化。,例如：PbCrO4(s)（黄色）=Pb2+(aq)+CrO42(aq)加入(NH4)2S 溶液：Pb2+(aq)+S2(aq)=PbS(s)
11、（黑色）总反应：PbCrO4(s)+S2(aq)=PbS(s)+CrO42(aq),K很大，反应很彻底。,沉淀的转化,在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少?,解：,ceq/molL-1 x 0.010,例题,结论：,(1).沉淀类型相同，Ksp大(易溶)者向Ksp小(难溶)者转化容易，二者Ksp相差越大，转化越完全；反之Ksp小者向Ksp大者转化困难，需要一定的条件。(2).沉淀类型不同，计算反应的K。,10.3 配位平衡,1,稳定常数的应用,2,配合物的解离常数和稳定常数,配合物的解离常数和稳定常数,Kd与Kf,Cu(NH
12、3)42+Cu2+4NH3Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的解离常数（Kd）和生成常数（Kf）。配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。,逐级稳定常数,在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数（或分步稳定常数）。例如：,Cu2+NH3 Cu(NH3)2+Kf1Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+Kf2Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+Kf3Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+Kf4,Kf=Kf1 Kf 2 Kf3 Kf4
13、,稳定常数的应用,比较同类型配离子的稳定常数,例如：Ag(CN)2 Kf为1.01021，Ag(S2O3)23 Kf为2.91013，Ag(NH3)2+Kf为1.7107，稳定性顺序为：Ag(CN)2 Ag(S2O3)23 Ag(NH3)2+,计算配离子溶液中有关离子的浓度,例题：将6mol/LNH3H2O与0.2mol/LCuSO4等体积混合，求混合溶液中的Cu2+、SO42-、NH3各为多少？已知Cu(NH3)42+的Kf=3.491012,解：混合后，Cu2+=0.1mol/L，NH3=3mol/L 因Kf=3.491012很大，且体系中NH3大大过 量，可认为Cu2+几乎完全配位形成C
14、u(NH3)42+，设平衡时Cu2+=x mol/L，则有：,Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+起始浓度 0.1 3 0反应后 0 340.1=2.6 0.1平衡时 x 2.64x2.6 0.1x0.1,判断配位反应进行的方向,例题：有如下反应：Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3 判断反应进行的方向。,讨论难溶盐生成或溶解的可能性,例题：求在2S2O3溶液中能溶解多少克AgBr？已知：Mr(AgBr)=188，K稳，Ag(S2O3)23-=2.81013，Ksp(AgBr)=5.01013,解：设溶解的AgBr为x mol/L，AgBr+2S2O32 Ag(S2O3)23
15、+Br平衡浓度 1.02x x x,x0.44mol/LAgBr的克数0.441.5188124.1g,例题：室温下，在1.0 L氨水中溶解0.10 mol固体的AgCl(s)，氨水的浓度最小应为多少?已知：Ksp(AgCl)=1.8 1010；K稳=1.67 107,可看作是配位剂与沉淀剂共同争夺金属离子的过程,K稳越大或Ksp越大，形成配合物的倾向越大。,AgCl+2 NH3 Ag(NH3)2+Cl-,AgBr+2S2O32 Ag(S2O3)23+Br,总反应：,AgCl沉淀可溶于氨水生成Ag(NH3)2+，加入HNO3时，Ag(NH3)2+被破坏，又生成AgCl沉淀：,配位平衡与酸碱电离平衡之间的相互影响：,计算金属与其配离子电对的电极电势,第10章小结,概念的掌握：Ksp，Kf，溶度积规则；沉淀溶解平衡的移动；同离子效应 酸效应 盐效应计算：沉淀溶解平衡 配位平衡 沉淀溶解平衡和配位平衡的相互转化 Ksp和s的相互换算,
