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1、第四章 炔烃和二烯烃,炔烃和二烯烃,说文解字 炔烃依然是烃。比较一下乙烷、乙烯和乙炔的分子式，就会发现乙炔分子中氢原子已经不再是稀少了，而是缺少了，因此得名“炔”。二烯烃 顾名思义，是含有两个烯键的烃。二烯烃中两个烯键的相对位置不同，其性质将有很大不同。炔烃和二烯烃属于同分异构体。它们都是不饱和烃，不饱和度为2。,炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有CC的不饱和烃。二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。,4.1 炔烃的命名和结构4.1.1 炔烃的结构 最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排
2、在一条直线上：,丙炔分子中三键碳原子上的氢与三个碳原子也在同一直线上，对于其他炔，与三键直接相连的原子与炔键碳原子处于同一直线。,4.1.2 炔烃的异构和命名 a.炔烃的异构与烯烃相似，但比烯烃简单，因为炔烃不存在顺反异构，只有碳架异构和三键位置异构。b.炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。例如：(CH3)3CCCCH34,4-二甲基-2-戊炔 炔基是炔分子从形式上去掉一个氢原子所留下的基团：CCH CCCH3 CH2CCH 乙炔基 丙炔基 炔丙基（2-丙炔基）按炔命名时比较复杂的化合物，可以将炔作为取代基命名。,c.烯炔的命名,选主链,选含有不饱和基团最多的最长碳链为主链
3、。,若有等不饱和键和等碳原子数时，以双键多的链为主链。,6 5 4 3 2 1,7 6 5 4 3 2 1,7 6 5 4 3 2 1,4-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔,4-乙烯基-1-庚烯-5-炔,5-乙炔基-1,3,6-庚三烯,编号,命名时先烯后炔,若两边等长的端有双键和三键时，则应从靠近双键端 开始 编号。,尽可能使不饱和键的位码最小。,5 4 3 2 1,3-戊烯-1-炔,5 4 3 2 1,1-戊烯-3-炔,6 5 4 3 2 1,1-己烯-5-炔,不叫 2-戊烯-4-炔,4.2 炔烃的物理性质,4.2.1 炔烃的物理性质,4.2.2 炔烃的化学反应,1.亲电加成 炔烃同烯
4、烃一样有键。结构上的相似性，使它们有类似的反应，例如，也能与HX、X2等发生亲电加成反应。炔烃的亲电加成反应也是反式加成，R-CC-H 与HX等加成时，也遵循马氏规则。但炔烃的亲电加成比烯烃困难。a.加HX 炔烃的亲电加成反应分二步进行，先生成卤代烯烃，继而生成偕二卤代烷（同碳二卤代烷或1,1-二卤代烷）,RCCH 与HX等加成时，也遵循马氏规则。,炔键上烷基取代越多的炔烃，越容易进行亲电加成反应：RCCR RCCH HCCH,.b.催化氢化,普通催化剂,使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃,（Lindlar催化剂）,（P2催化剂）,主要产物顺式,林德拉催化剂:Pd-BaSO4+醋酸
5、铅,附在硫酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢.,碱金属还原（还原剂Na、K or Li/液氨体系）制备反式烯烃,c.水化反应 在催化剂汞盐和稀硫酸的存在下，炔烃加水，先生成烯醇（醇羟基连在烯键上）：,烯醇不稳定，很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）：,乙炔水化得到乙醛，曾用于工业生产：,库切洛夫在1881年发现的，称为库切洛夫反应,这种两个异构体相互转变的现象称为互变异构现象。,其他炔烃水化生成酮。其中端基炔水化得到甲基酮(CH3CO-)，符合马氏规则：,d.加X2 炔烃可以与1 mol 或2 mol X2进行加成，生成1,2-二卤烯烃或四卤代烷
6、。加1 mol时，主要得到反式产物，例如：,炔烃与X2的亲电加成比烯烃慢。乙炔与Br2/CCl4反应时，溴褪色速度比乙烯慢。如果烯键和炔键共存与同一分子，并且烯键和炔键隔开至少两个单键时，与1 mol X2反应，加成发生在烯键上：,其原因在于：炔碳原子取sp杂化，杂化轨道中s的成分大，碳碳键键长就越短。相应地，两个轨道的重叠程度比乙烯中的要大，键的离解能大，也比双键难于极化。从反应中间体来看，炔键加成生成的乙烯型碳正离子，不如烯键加成生成的烷基碳正离子稳定。,2.与HCN、EtOH、CH3COOH等的亲核加成反应：,丙烯腈,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。
7、,3.氧化反应 O3氧化和KMnO4氧化都能使炔烃从三键处断裂，生成羧酸：,注意，此处不再需要进行还原水解。,KMnO4的褪色使这一反应成为炔烃的鉴别反应之一。炔烃的O3氧化和KMnO4氧化可以用来测定炔烃的结构，将所得的两个羧酸分离鉴定后，便可知炔烃的结构。,含碳酸或碳质酸，我们倾向于叫氢碳酸，与氢卤酸、氢硫酸等对应。,4.CH的酸性 中性有机分子中的碳氢键在强碱的帮助下异裂，氢以质子形式离去，或者说碳氢键的氢以质子形式被摘掉，留下一个碳负离子：RH+:B-R-+HB其中中性分子RH（氢碳酸1）与碳负离子互为共轭酸碱。,对AH型的酸而言，A的电负性越强，其氢原子酸性就越强，相应的共轭碱碱性越
8、弱，负离子A越稳定。例如，元素周期表中第二周期元素C、N、O、F的氢化物，其酸性大小顺序为H3CH H2N HO F,对于有机分子中的碳氢键而言，由于同为CH键，不能用元素的电负性判断其酸性强弱。但我们知道，碳原子的杂化状态不同，其杂化轨道的s成分不同，杂化轨道的s成分越多，电子云越靠近原子核（因为s轨道为内层轨道），吸电子能力越强，电负性也就越大。因此，对于乙烷、乙烯、乙炔而言，其酸性大小顺序为,相应的共轭碱碱性顺序为：,5.过渡金属炔化物的生成 乙炔和其他端基炔与银氨溶液或亚铜盐氨溶液反应，生成难溶性的过渡金属炔化物:,反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。,干燥的炔银或炔铜受热
9、或震动时易发生爆炸生成金属和碳。所以，实验完毕，应立即加盐酸或硝酸将炔化物分解，以免发生危险。,4.3 乙炔,要求：掌握乙炔的制法，重要性质氧化、加成、聚合（特别是二聚）及主要用途。,共轭二烯烃有不同于其它二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要,4.4 二烯烃,分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类：,累积二烯烃的数量少且实际应用也不多，但在立体化学方面的有一些特殊性,孤立二烯烃的性质和单烯烃相似,4.4.1 二烯烃的分类和命名,二烯烃的命名和烯烃的命名相似，选择含有两个碳-碳双键在内的最长碳链为主链，称为某二烯，编号应使两个碳-碳双键位置
10、之和最小，并标出各个双键的位置：,4.4.2 共轭二烯烃结构 以1,3-丁二烯为例。丁二烯分子中所有原子均处于同一平面，键角接近120。据此可以认为丁二烯分子中碳原子均取sp2杂化，每个碳原子上未参与杂化的p轨道均垂直于分子平面，互相平行，并以侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。,不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫共轭效应。,4.4.3 共轭二烯烃的反应 共轭二烯烃具有烯烃的通性，又具有共轭二烯烃的特有性质。下面主要讨论共轭二烯烃的特性。a.1,4-加成反应共轭加成 共轭二烯烃与X2、HX
11、能够进行亲电加成反应，生成1,2-加成和1,4-加成产物：,1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，哪一反应占优，取决于反应的温度、反应物的结构、产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂、较高温度有利于1,4-加成；非极性溶剂、较低温度，有利于1,2-加成。,为什么既有1,2-加成，又有1,4-加成？,第一步：H+进攻，生成两种碳正离子：,因为碳正离子稳定性为，第一步主要生成。第二步由于在烯丙基碳正离子中，正电荷主要分布于两端碳原子上：,所以Br-离子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1,2-加成产物，加到C4上得1,4-加成产物。,共振表示式 共轭表示式,稳定,b.狄尔斯（O.Diels）
12、-阿德尔（K.Alder）反应双烯合成反应共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1,4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。例如：,共轭二烯称为双烯体或双烯物，烯烃称为亲双烯体。,这是合成六元环化合物的重要反应，狄尔斯和阿德尔为此获得1951年度诺贝尔奖。,1928年狄尔斯与阿尔德合作发明了著名的双烯合成法，这是现代有机化学中最重要最简便的合成法之一。他们于1950年获奖。,有机化工厂。双烯合成法用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及橡胶、染料、药物、杀虫剂、润滑油等的研究与生产之中。,阿尔德Alder,Kurt,1902-1958 德国化学家,狄尔斯,O.P.H.Otto Paul Hermann Diels 18761954德国有机化学家,亲双烯体的双键上连有吸电子基时，反应容易进行，而且吸电子基越强、越多，反应越容易。,采用环状双烯体时，得到双环（桥环）化合物：,狄尔斯-阿德尔反应是具有立体专一性的顺式加成反应，反应中二烯和亲二烯体分子中取代基的立体化学关系均保持不变。例如：,亲双烯体也不限于烯烃，炔烃也可以作为亲双烯体：,聚合反应：P51,
