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1、1,第5章 热力学第一定律,如果没有外界影响，处于平衡态的 热力学系统的状态参量将保持不变。如果热力学系统与外界有相互作用，比如：做功、传热等。系统的平衡性质将遭到破坏，状态将会发生变化。当热力学系统的状态随时间发生了变化，从一个状态转变到另一个状态时，就说系统经历了一个过程，这个过程就叫热力学过程，是由一系列的中间状态组成的。,本章将介绍热力学的主要内容。运用宏观观点和方法来研究在热力学过程中热现象的基本规律。,2,第5章 热力学第一定律,5.1 准静态过程及其中所做的功5.2 内能函数 热量5.3 热力学第一定律的表述5.4 态函数焓和定压热容5.5 热力学第一定律对理想气体的应用5.6
2、焦耳-汤姆孙效应*5.7 单相均匀系的态函数熵,3,5.1 准静态过程及其中所做的功,过程的发生必然伴随着状态的变化及平衡态的破坏，如果过程进行的很快，系统将经历一系列的非平衡状态，称为非静态过程。这种实际过程的非平衡状态，给研究工作带来了困难：对非平衡态来说，由于热力学参量没有确定的值，就无法再用热力学参量来表示其状态，不便于进行准确的定量研究。为了适应热力学研究的需要，根据物理学理想模型的研究方法，引入“准静态过程”的概念，这在热力学中具有重要的意义。,4,一、准静态过程,热力学过程中，状态变化进行得非常缓慢，以至于过程中每一中间状态都近似于平衡态。,注意：不同的物理量趋于平衡所需要的时间
3、也不一样，如压强比温度的平衡速度快。,当系统受到外界作用，平衡态被破坏后，经过一段时间，系统仍然可以建立平衡态，从平衡态被破坏到建立下一个平衡态的过程，称为驰豫过程，需要的时间称为驰豫时间，通常用t 来表示。,准静态过程理想过程,如何界定过程进行的“快”、“慢”？,5,如果外界作用引起系统状态改变所需要的时间为t，凡是满足t t 这样条件的过程就可以认为是准静态过程。因为当恢复平衡的时间比破坏平衡的时间短得多时，系统在每次遭受破坏以后能很快地恢复到平衡态，所以在系统状态的变化过程中，每一时刻去看系统时，它都处于平衡态。于是呈现一种准静态过程。t 越大，每一状态就越接近平衡态。,6,准静态过程就
4、是过程无限缓慢地进行的极限，是一种理想过程。而实际上只要过程进行的速度比驰豫速度小就可以看成是准静态过程，要求过程进行的足够慢，是相对于驰豫过程而言的。,例如：气体的压缩与膨胀（内燃机汽缸内的气体）等。压强平衡速度一般为声速，即每秒几百米，而汽缸内活塞的运动速度一般为10m/s，可以认为活塞运动足够慢。,7,由于在准静态过程中，系统所经历的每一个状态都是平衡态，于是，热力学参量都具有完全确定的值，可以用一组确定的状态参量来描写。,准静态过程是热力学理论中的重要过程。为热力学过程的研究工作提供了一个直观而方便的手段。,准静态过程曲线可用pV图描述，图上每一点表示系统的一个平衡态，整个过程就可以用
5、一条平滑的过程曲线来表征。,8,在整个过程中，系统一直处于非平衡态，直至过程结束才达到平衡态，这样的过程称为非静态过程.,非平衡态则不能用一组确定的状态参量来表示，所以也无法在状态图上表示出来,例如：流体在管道中流动，流过阀门、多孔塞等装置时遇到阻挡，在通过后，压强降低，这种过程叫做节流过程。产生节流过程的阀门叫节流阀。节流阀附近，管道截面迅速减小，流体经过时受到强烈扰动，不能用确定的状态参量加以描述。这就是非静态过程。,9,二、准静态过程中所做的功,热力学系统作功的装置活塞,结论：系统所做的功在数值上等于pV 图上过程曲线以下的面积。,元功表达式,pV 图也称为示功图,系统经历微小准静态过程
6、元过程,准静态过程,功的图示法：,10,说明：,2、功的表达式只适用于准静态过程,对于准静态过程，每一状态都是平衡态，系统与外界的压强是相等的；而对非静态过程，系统经历的都是非平衡态，压强没有确定值，更谈不上与外界压强相等。,1、热力学系统作功的本质：,无规则的分子热运动与有规则的机械运动之间的能量转化,(1)要进行积分求总功W，必须知道压强p与体积V的关系，只有平衡态，P、V、T才具有确定的关系，而对非平衡态，P、V、T的函数关系不确定，无法完成积分。,(2)系统对外界做功应该是反抗外力做功，因而功的表达式中的压强本来应该是外界的压强，即：,11,4、功是过程量,系统膨胀，对外作功：W0,系
7、统压缩，外界对系统作功：W0,3、符号法则,I,II,任意态函数：,为了区别全微分和无穷小量，在元功的微分符号上加横道表示元功虽然是无穷小量，但不是全微分。,沿闭合回路积分是否为零，可以区别过程量和态函数。,“一个系统具有多少功”、“处于某一状态的系统有多少功”毫无意义，而只能说“系统通过某一过程作了多少功”。,12,例：摩尔理想气体从状态1状态2，设经历等温过程，气体对外所作的功是多少？,解：,由理想气体状态方程,13,5.2 内能函数 热量,一个宏观静止的物体，从分子动理论的观点看，是由无数的分子和原子所组成。,一、内能函数的微观解释,内能：全部粒子的能量的总和称为该物体的内能。,内能,分
8、子间相互作用的势能,分子热运动的动能,化学能、原子能、核能,Up,Uk,一般热力学过程不考虑,其中U 0 表征物体在绝对零度时的零点能。,14,分子的动能Ek包括所有分子的平动动能Ekt、转动动能Ekr和振动动能Eks。由能量按自由度均分定理，分子的每个自由度都具有相同的平均动能kT/2。,1、分子的动能,N个分子的热力学系统，分子的总动能：,Uk是温度T的函数。,15,势能等于所有分子对之间成对相互作用势能uij的总和,2、分子间的相互作用势能,热力学系统内部分子之间的相互作用势能与分子间平均距离有关，可以认为分子间势能对内能的贡献于系统体积V有关,两个分子之间相互作用势能uij是两个分子之
9、间距离的函数。,16,总起来看，系统的内能是状态参量T和V的单值函数。,4、内能是态函数,内能是态函数，其数值完全有系统所处的某一状态和体积所决定，而与如何变化到该状态的路径和过程无关。,3、零点能,U 0 表征物体在绝对零度时的零点能，是一个常数。,17,理想气体忽略气体分子间的相互作用，所以理想气体的内能只是温度的单值函数，而与体积无关。,5、理想气体的内能,该结论称为焦耳定律。是由焦耳通过实验验证的结果。,18,焦耳关于理想气体的内能实验：,1845年焦耳作的实验。A内22atm，B内真空，用温度计测量气体自由膨胀前后的温度改变。气体所作的过程是一个绝热自由膨胀过程。,实验结果：膨胀前后
10、，气体和水的平衡温度无变化。,结论：理想气体的内能仅仅是温度的单值函数，即：,理想气体的重新定义：严格遵从状态方程PVnRT和焦耳定律UU(T)的气体叫理想气体。,19,焦耳热功当量实验。,二、内能函数的宏观定义,结论：系统绝热功的数值，与做功的过程无关，完全由系统的初、终状态的参量决定。,力学中，保守力做功与路径无关，引入了态函数势能的概念。,热学中，绝热功与路径无关，引入一个态函数U，在两个状态之间的增量等于系统在状态之间变化过程中，外界对系统所做的绝热功Ws,将态函数U称为系统的内能。,20,说明：,2、内能是态函数,U1表示系统在初态的内能，U2表示系统在终态的内能，它们由状态参量单值
11、确定，因而说内能是态函数。,1、内能的宏观定义只能定义内能的增量,由内能的宏观定义式可看出，测定系统从一个状态过度到另一个状态的绝热功只能确定系统在两态之间的内能差，却不能确定系统的内能的数值。,21,4、功是绝热过程中内能变化的量度，功与内能的单位相同,内能增加：DU0,内能减少：DU0,3、功可直接测量，而内能变化只能间接测量,从计算上看，功和内能的改变量二者的地位是等同的，知道其中之一就可以求另一个量，然而实际上两者不同。,5、符号法则,注意：功是过程量，内能则不是。任意循环过程中，内能的变化为零（循环积分），而功则可以不为零。,22,三、热量,热量：系统之间由热相互作用而传递的能量。,
12、实验表明：做功和传热都可以使系统的内能变化。,说明：热量和功都是系统内能改变量的量度。,定义：纯传热过程中，系统传递的热量等于系统内能的改变量。,23,说明：,1984年国际计量大会决定，废除热量单位cal，统一使用焦耳（J）作为热量单位。,1、热量的单位,热量与功、能量一样，单位为焦耳（J）,历史上沿用的热量单位为卡（cal）：1cal是1g纯水在1atm下温度从14.5上升到15.5所需要吸收的热量。,24,系统吸收热量：Q0,系统放出热量：Q0,3、热量传递的本质,无规则的分子热运动之间的能量转化。,4、符号法则,2、热量是过程量,由于热量和功一样，都是改变系统的内能，不同的过程系统吸收
13、的热量不同。,25,5、热量与功的区别,共同处：,都是与过程有关的物理量，而不是态函数。,都是量度热力学系统内能变化的物理量，单位相同。,不同处：两者出现的条件不一样。,做功：与宏观位移相联系，常伴随运动状态的转化。,传热：与温差的存在相联系，一般没有运动状态的转化，仅有能量的转移。,26,5.3 热力学第一定律的表述,自然界的一切物体都具有能量，能量有各种不同的存在形式。它能由一个物体传递给另一个物体，有一种形式转化为另一种形式。在传递和转化过程中，能量的总数量不变，这就是能量守恒定律。,能量守恒定律是自然界最基本的定律之一，也是自然界运动的各种形式之间在相互转化时必须遵从的普遍法则。,热力
14、学第一定律是普遍的能量守恒和转化定律在涉及热现象的一切宏观过程中的具体表现。,27,只有传热：,或者：,此式即为热力学第一定律的数学表达式。,绝热做功：,既做功也传热：,热力学第一定律的表述：系统由初态经过任意过程到达终态，内能的增量DU 等于在此过程中外界对系统所传递的热量Q和系统对外界所做的功W之差。或者：系统由初态经过任意过程到达终态，在此过程中外界对系统所传递的热量Q等于系统内能的增量DU和系统对外界所做的功W之和。,28,说明：,热力学第一定律适用于任何系统（气液固）的任何过程（非准静态过程也适用）。,1、热力学第一定律的适用范围,2、热力学第一定律微分形式,准静态过程：,3、热力学
15、第一定律的另一种表述,第一类永动机是不可能制成的。,第一类永动机是指不消耗能量而不断对外做功的机械,任意微小过程：,29,奥恩库尔的永动机模型,30,达.芬奇的永动机模型,31,螺旋汲水器永动机模型,16世纪70年代，意大利出现了螺旋汲水器永动机设计,32,压力永动机模型,33,磁力永动机原理,34,热力学第一定律中三个量中两个是独立的，只要算出其中的两个即可得到另一个量的数值。,5、定律中物理量的计算,定律中的物理量均为代数量，可正可负。,4、符号法则,Q 0，系统吸热；Q 0，系统放热；,W 0，系统对外做功；W 0，外界对系统做功；,DU0，系统内能增加；DU0，系统内能减少。,准静态过
16、程的功：,内能增量：难以直接测量,准静态过程吸收的热量：后面介绍,35,例:一定质量的理想气体，从某一状态开始，经过一系列变化后又回一开始的状态，用W1表示外界对气体做的功，W2表示气体对外界做的功，Q1表示气体吸收的热量，Q2表示气体放出的热量，则在整个过程中一定有（）,例:一定量气体吸收热量，体积膨胀并对外做功，则此过程的末态与初态相比，（）A.气体内能一定增加 B.气体内能一定减小C.气体内能一定不变 D.气体内能是增是减不能确定,D,A,36,5.4 态函数焓和定压热容,等体和等压过程是热力学过程中的两个重要过程。,如图所示等压过程：,吸热前：内能U1，体积V1,一、态函数焓,吸热后：
17、内能U2，体积V2,吸热Qp,由热力学第一定律：,其中,代入,37,称为焓。因为是态函数内能U与状态参量p，V乘积之和，所以也为态函数，称为态函数焓。,在等压过程中，系统吸收的热量等于系统焓的增量。,在等体过程中，由于系统不对外做功，由热力学第一定律：,函数,在等体过程中，系统吸收的热量等于系统内能的增量。,38,1)热容：若某一过程中物质的温度变化DT(DT0)所吸收的热量为DQ，则定义该物质在该过程中的热容为：,2)比热容：单位质量的热容称为比热容，简称比热：,3)摩尔热容：一摩尔物质的热容称为摩尔热容：,二、定压热容和比热,39,4)定体热容：若系统经历一个等体过程，由于不对外做功，吸收
18、的热量等于内能的增量，有：,5)定压热容：若系统经历一个等压过程，吸收的热量等于焓的增量，有：,40,在温度区间DT中，Cp、CV变化不大，有：,6)定压比热与定体比热：,在固体与液体中，定压比热与定体比热的数值相差较小，气体中相差较大。通常液体、固体的比热指的是定压比热。,41,定义：,称为绝热指数或泊松比。是物质重要热物理性质之一。数值可以通过实验测定。,将在后面介绍绝热过程时指明其物理意义。,42,理想气体的内能只是温度的单值函数。,理想气体状态方程：,理想气体的焓：,三、理想气体的热容公式,对温度求导，由定压热容Cp和定体热容CV定义：,对于1mol的理想气体：,上式称为理想气体的热容
19、公式，也叫迈耶公式。,43,理想气体的绝热指数：,单原子分子,刚性多原子分子,刚性双原子分子,非刚性双原子分子,表列出了1atm下15时的一些气体的实验与理论值。,44,5.5 热力学第一定律对理想气体的应用,热力学第一定律对微小准静态过程：,理想气体的内能U与温度T成正比：,由于内能是态函数，所以上式适用于任何微小过程。,对一般情况下的任意准静态过程：,其中，C是此过程的热容，在等压过程中C=Cp，等体过程中C=CV。,45,一、等值过程,特征：,PV图：过程曲线,根据热力学第一定律,等体过程中，系统吸收的热量完全用来增加自身的内能：,理想气体的内能增量：,过程方程：,1、等体过程,等温线,
20、适用于任何过程,查理定律,46,2、等压过程,特征：在状态变化过程中压强保持不变。,过程方程,PV图：等压线,根据热力学第一定律,比较得：,迈耶公式,普适公式,盖吕萨克定律,47,3、等温过程,特征：在状态变化过程中温度保持不变.,T=C，dU=0,系统吸热全部用作对外做功：,PV图：等温线,过程曲线（双曲线）,根据热力学第一定律,过程方程,玻意耳马略特定律,48,例:将500J的热量传给标准状态下的2mol氢。(1)V不变，热量变为什么？氢的温度为多少？(2)T不变，热量变为什么？氢的p、V各为多少？(3)p不变，热量变为什么？氢的T、V各为多少？,解：,(1)V不变，Q=U 热量转变为内能
21、,49,(3)p不变，Q=W+U 热量转变为功和内能,(2)T不变，Q=W 热量转变为功,50,例:质量为2.810-3kg、压强为1.013105Pa、温度为27的氮气,先在体积不变的情况下使其压强增至3.039105Pa,再经等温膨胀使压强降至1.013105Pa,然后又在等压过程中将体积压缩一半.试求氮气在全部过程中的内能变化，所作的功以及吸收的热量，并画出p-V图.,解：,已知,M=2.8103kg,p1=1.013105Pa,T1=273+27=300(K),根据理想气体状态方程得,1,3,2,V1,51,又,p2=3.039105Pa,V2=V1,根据理想气体状态方程得:,又,则,
22、又,则,52,等体过程：,等温过程：,等压过程：,从而整个过程中：,53,二、绝热过程,特点：在状态变化过程中系统和外界没有热量的交换,绝热过程的热力学第一定律:,绝热过程内能增量：,绝热过程的功：,绝热过程方程和绝热过程曲线？,54,准静态绝热过程方程的推导1：,根据理想气体状态方程,两边微分：,两边积分得：,准静态绝热过程方程（泊松方程）,绝热指数泊松比,55,消去p：,消去V：,绝热线,绝热方程：,56,准静态绝热过程方程的推导2：,热力学第一定律:,理想气体状态方程和热容公式：,57,说明：,1、与前面的三个过程比较，绝热过程中p、V、T都是变化的，其根本特征和条件是过程中系统与外界之
23、间没有热量交换。,2、变化过程中的每一个状态仍都满足理想气体状态方程。,3、过程方程只适用于准静态绝热过程,在推导绝热过程方程时已假设了过程是准静态的，否则元功不能写成 pdV，也不能运用理想气体状态方程并对p、V求微分。因此，绝热过程方程只适用于准静态的绝热过程，对非静态绝热过程不适用。,58,例如：绝热自由膨胀过程（非静态绝热过程）,绝热自由膨胀,p0V0p(2V0),按绝热过程方程,按理想气体状态方程,59,4、绝热线和等温线的比较：,设等温线和绝热线在A点相交,注意:绝热线上各点温度不同,比较点等温线与绝热线斜率,结果：理想气体绝热线比等温线“更陡”,（1）从A点经等温膨胀过程,物理方
24、法：气体膨胀过程,（2）从A点经绝热膨胀过程,且因绝热对外做功内能减小,A(p1,V1,T1),等温,60,数学方法：,绝热方程：,等温方程：,因为,理想气体绝热线比等温线“更陡”。,61,5、准静态绝热过程的功：,利用绝热方程直接由功的公式求准静态绝热过程的功,绝热过程,绝热过程的功：,62,理想气体摩尔热容为常数的准静态过程称为多方过程,根据理想气体状态方程,两边微分：,两边积分得：,准静态多方过程方程,多方指数,三、多方过程,63,说明,显然，,多方过程方程：,1、多方过程与其他已知过程的关系,多方过程指的是一类过程，过程数量有无数多个。,64,变换得,2、多方指数与摩尔热容,3、多方指
25、数的功,绝热过程中功的公式都适用,65,当,4、负热容现象,恒星演变过程：超新星爆发，白矮星、中子星和黑洞的形成。,此时，气体对外所做的功大于系统吸收的热量，一部分功是靠减少内能实现的，所以虽然系统吸收了热量，但温度却降低了，得到负热容。,时，,或者，外界对气体所做的功大于系统放出的热量，一部分功转化为热量放出，另一部分功增加内能，所以虽然系统放出热量，但温度却提高了，得到负热容。,陨石下落过程：,66,例:有810-3kg氧气,体积为0.4110-3m3,温度为27.如氧气作绝热膨胀,膨胀后的体积为4.110-3m3,问气体作多少功？如作等温膨胀,膨胀后的体积也为4.110-3m3,问气体作
26、多少功？,解：,已知,m=810-3kg,V1=0.4110-3m3,T1=273+27=300(K),i=5,M=3210-3kg/mol,V2=4.110-3m3,1）绝热膨胀,由绝热方程,2）等温膨胀,67,热力学基本计算公式,68,热力学过程中吸放热的判断,69,5.6 焦耳-汤姆孙效应,理想气体内能仅仅是温度的函数，与气体的体积无关，而实际气体的内能既与温度有关，也与体积有关。,1、实验装置,在绝热性能良好的管道中装置一个由多孔物质制成的多孔塞。多孔塞对气体有较大的阻滞作用，使气体不容易很快通过，从而能够在两边维持一定的压强差。实验时使气体不断地从高压一边经多孔塞流向低压一边，并使气
27、体保持稳定流动状态，即保持两边的压强分别为p1，p2，用温度计T1，T2测定两边气体稳定情况下的温度及其温差。,一、焦耳-汤姆孙实验,70,5.6 焦耳-汤姆孙效应,理想气体内能仅仅是温度的函数，与气体的体积无关，而实际气体的内能既与温度有关，也与体积有关。,1、实验装置,在绝热性能良好的管道中装置一个由多孔物质制成的多孔塞。多孔塞对气体有较大的阻滞作用，使气体不容易很快通过，从而能够在两边维持一定的压强差。实验时使气体不断地从高压一边经多孔塞流向低压一边，并使气体保持稳定流动状态，即保持两边的压强分别为p1，p2，用温度计T1，T2测定两边气体稳定情况下的温度及其温差。,一、焦耳-汤姆孙实验
28、,71,在绝热条件下高压气体经过多孔塞流到低压一边的过程称为节流过程。对于一个绝热的膨胀过程，一般总有V2V1，p1p2。,2、实验结果,在室温，大多数的气体通过多孔塞后温度降低，氢和氦在通过多孔塞后温度升高。,气体在一定压强下经过绝热节流膨胀过程而发生温度变化的现象，称为焦耳汤姆孙效应。若气体温度降低，即T0，叫负焦耳汤姆孙效应致温效应。节流致冷效应可用来使气体降温和液化，是目前低温过程中的重要手段之一。,72,对同一种非理想气体而言，焦耳汤姆孙效应可以是正的，也可以是负的，具体结果由气体的温度和压强决定。,在一定的压强和温度下，如果气体经过节流膨胀过程后温度不变，称为零焦耳汤姆孙效应。发生
29、零焦耳汤姆孙效应时的温度称为转换温度。,注意：这个零效应只是在特定的温度和压强下才发生的，和理想气体经节流膨胀永远发生零效应有本质的区别。,将发生零焦耳汤姆孙效应时的温度和压强记录，即可得到一条转换曲线。,73,曲线上点表示在一定压强下的转换温度。气体在曲线上每一点所对应的状态下进行微小的节流膨胀后温度将不改变。可以看出，在压强小于某一极大值时，对应每一压强有两个转换温度，在两个温度之间是致冷区，以外是致温区。想得到正焦耳汤姆孙效应，则必须使压强和温度在致冷区。,转换温度在致冷和液化技术上具有重要的意义。通常给出的某种物质在一点压强下的转换温度的数值，是指较高的温度数值即图中曲线与纵坐标轴交点
30、A的温度。其意义是：当温度处于这个温度以上时，无论初态压强为何值进行节流膨胀均不会发生正效应。,74,曲线上点表示在一定压强下的转换温度。气体在曲线上每一点所对应的状态下进行微小的节流膨胀后温度将不改变。可以看出，在压强小于某一极大值时，对应每一压强有两个转换温度，在两个温度之间是致冷区，以外是致温区。想得到正焦耳汤姆孙效应，则必须使压强和温度在致冷区。,转换温度在致冷和液化技术上具有重要的意义。通常给出的某种物质在一点压强下的转换温度的数值，是指较高的温度数值即图中曲线与纵坐标轴交点A的温度。其意义是：当温度处于这个温度以上时，无论初态压强为何值进行节流膨胀均不会发生正效应。,75,曲线上点表示在一定压强下的转换温度。气体在曲线上每一点所对应的状态下进行微小的节流膨胀后温度将不改变。可以看出，在压强小于某一极大值时，对应每一压强有两个转换温度，在两个温度之间是致冷区，以外是致温区。想得到正焦耳汤姆孙效应，则必须使压强和温度在致冷区。,转换温度在致冷和液化技术上具有重要的意义。通常给出的某种物质在一点压强下的转换温度的数值，是指较高的温度数值即图中曲线与纵坐标轴交点A的温度。其意义是：当温度处于这个温度以上时，无论初态压强为何值进行节流膨胀均不会发生正效应。,76,第五章作业,一、5.2、5.4二、5.7、5.8、5.9、5.15三、5.16、5.20、5.21,
