物理学热力学第一定律.ppt

《物理学热力学第一定律.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理学热力学第一定律.ppt（174页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、,热力学第一定律,热力学简介,1.研究化学变化当中的能量转换（如热效应、光效应、电效应、声效应等），作定量计算并加以利用。可以计算反应中心区的最高温度。,例 反坦克导弹,简单地说化学热力学是从能量变化的角度出发，来观察、分析、预测有限的宏观系统中所进行的物理及化学变化的一门学科，包括两方面内容：,热力学简介,2.研究化学变化的方向和限度以及产物的稳定性。,例1石墨金刚石,例2高炉炼铁,并不是每一个拟想中的化学反应方程式都是可以实际进行的；也不是每一个可发生的化学反应都能进行到底。,如何预测某个人为设计的反应进行的方向和限度，而不必事先借助于实验验证呢？,热力学简介,3.化学实验及化工生产中的许

2、多分离提纯工艺的理论基础是由热力学提供的。,例1萃取,例2 区域熔炼,例3重结晶,热力学简介,4.热力学与自然现象和生活实践有密切联系。,例1 树木的高度,例2 冰棍的浓度,热力学简介,热力学提供了这样一种原则和方法，通过已有的知识和必要的数据、图表，即可预测某一未知反应的能量效应以及能否按理想方向进行，进行到什么程度为止，产物的最大产率可以达到多少，如何避免副反应，产品的稳定性如何，等等。这些问题十分重要，它可以使读者获得学习和研究工作的主动性。过去所学的知识都有一定的被动性，简单地承认和熟记前人的成果。现在可以主动去设计和预测，这对于做科研工作当然是非常重要的。,热力学简介,爱因斯坦曾经说

3、：“一种理论的前提简单性越大，它所涉及事物的种类越多，它的应用范围越广，它给人们的印象越深。因此，经典热力学对我造成了深刻的印象。我确信，这是在它的基本概念可以应用的范围内，决不会被推翻的，唯一具有普遍内容的物理理论。”,热力学应用范围和局限性,1 只应用于有限的宏观系统，至少包含106个粒子；但不能扩大到整个宇宙。,2 不考虑物质的微观结构和反应进行的机理历程；,3 只给出可能性和反应程度，不解决现实性问题；,4 没有时间的坐标，没有“速度”的概念。,2.1 热力学基本概念及术语,系统与环境 状态和状态函数 过程与途径 功和热 热力学能,热力学有严密的逻辑性，为了对其内容有准确无误的理解，首

4、先必须对某些概念给以准确的描述。,系统（System）与环境（surroundings）,系统（System）要研究的那部分物质（研究对象）,环境（surroundings）系统之外与之相连系的那部分 物质(与系统有相互作用的部分),系统（System）与环境（surroundings）,系统分为三类：敞开系统，封闭系统，隔离系统。,2023/9/12,系统（System）与环境（surroundings）,注意,系统与环境的选择不是绝对的，随着研究内容的不同，选择方法也不同，所以选取系统有一定的任意性。,选取系统有一定的任意性还表现在选取时不受机械联系和外观上是否为一体的限制。,电阻丝+水,

5、电阻丝+电池,水+电阻丝+电池,2023/9/12,系统（System）与环境（surroundings）,注意,选择系统是一个调查研究和抓主要矛盾的过程。在处理一个问题之前必须首先确定，虽然选取系统有一定任意性，但是系统一旦选定，则在完成某一变化的全过程中就不能改变。确定系统是解决问题的第一步，这个步骤很重要，如果选择不好，就不容易下手做题。,2023/9/12,系统（System）与环境（surroundings）,问题1 热力学系统是否考虑外场的影响？（电磁场、重力场、离心力场等）,一般不考虑外场的影响（如重力场引起密度不同，压力不均等）,问题2 界面是否由物质组成，有无物理化学性质？,

6、本质上，界面是非物质的，是人为设想的几何面，没有物理和化学性质。界面的作用有两个：第一 它将系统与环境隔开；第二 系统与环境之间进行物质与能量交换必须是通过界面进行。,2023/9/12,系统（System）与环境（surroundings）,问题3 绝热系统如何实现？,严格讲不能实现（因为没有完全绝热材料）。实际：极短时间内完成的变化中，热总来不及交换的系统可看作绝热系统（如爆炸、燃烧等）,问题4 孤立系统是否存在？,完全的孤立系统实际上不存在。也没有研究的价值，这只是一个科学抽象。实践中：把受环境影响小的系统近似看成孤立系统。,2023/9/12,状态和状态函数,在一定条件下，一个选定的系

7、统在经历各种变化和相当长的时间之后，总可以达到一个动态平衡。此时系统内各部分的物理性质在宏观上是均匀一致的，并且不再随时间的延长而改变，这种情况称为系统处于一个确定状态。,状态,在此：状态=定态=平衡态,2023/9/12,状态和状态函数,状态,=f（宏观性质）,系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,用状态函数可描述状态,在此 物理量=物理性质=状态变量=状态函数,状态函数（state function）,2023/9/12,状态和状态函数,不

8、是。事实上各种性质之间是有内在联系的，当其中某几个确定之后，其它的也就确定不变了，于是系统状态也就被唯一确定。,经验证明：,封闭系统，简单状态变化：两个状态函数便可确定,（常用温度T和压力p）,例 物质的量为n的某物质，状态即可由T、p来确定,2023/9/12,状态和状态函数,不是。事实上各种性质之间是有内在联系的，当其中某几个确定之后，其它的也就确定不变了，于是系统状态也就被唯一确定。,复杂系统，确定状态时需更多状态函数多变量公理,总之，一个状态函数确定不了一个状态。,2023/9/12,状态和状态函数,状态函数的分类,（1）广度量（广度性质）具有加和性 例n，m，V，Cp，U 等,（2）

9、强度量（强度性质）不具有加和性 例T，p，等,注意 广度量/广度量=强度量 例V/n=Vm,广度量 强度量=广度量 例V=nVm,2023/9/12,状态和状态函数,状态函数的基本性质,（1）状态函数是单值、连续、可微的函数；,（2）增量=末态值-始态值；（3）在状态图上是连续变化的单值平滑曲线。,2023/9/12,状态和状态函数,状态函数的概念是初学者要重点理解的概念，有四句话能帮助理解,状态函数的特性异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,2023/9/12,状态和状态函数,（归一化关系）,状态函数的数学性质：,那么（环积分为零显示其单值性）,（尤拉关系）,数学上可证明 式等价，而且与

10、状态函数互为充分必要条件,2023/9/12,过程与途径,系统从一个状态A成为另一个状态B的的变化称为“过程”。完成过程的具体方式称为“途径”。,2023/9/12,过程与途径,例1,例2,2023/9/12,过程与途径,1 恒温过程（T=T环境=定值)(dT=0)等温过程（T始=T末=T环境=定值）,2 恒压过程（p=p环境=定值）(dp=0)等压过程（p始=p末=p环境=定值）,3 恒容过程（V=定值）(dV=0)等容过程（V始=V末=定值）,4 绝热过程(Q=0),5 循环过程（始终态为同一态）,变化类型 单纯pVT变化，相变化和化学变化三类,2023/9/12,过程与途径,有时过程与途

11、径并不严格区分；,注意,有时并不一定给出过程进行的条件，要计算这种 过程中某些状态函数的变化值，常需要设计途径。,这种利用“状态函数变化只取决于始末态而与途径 无关”的方法称为状态函数法。,2023/9/12,热（heat）,定义：系统与环境之间因温差而传递的能量 称为热，用符号Q 表示。,热和功是系统状态发生变化过程中与环境交换能量的两种形式,热不是状态函数，不具有全微分性质。微量热记作Q，一定量热记作Q，而不能记作Q。其数值与具体过程有关，称作过程函数。不能任意假设途径求算过程实际热。,微观上：无序运动程度不同而交换的能量,2023/9/12,功（work）,定义：系统与环境之间传递的除热

12、以外的其它 能量都称为功，用符号 W 表示。,功的形式：体积功（膨胀功）和非体积功,W是过程函数，而不是状态函数。其数值与具体 过程有关，微量功用符号W 表示。,2023/9/12,功（work）,体积功（膨胀功）的计算,根据功的定义,2023/9/12,功（work）,体积功（膨胀功）的计算,定义式,当p0，环境对系统作功。,当ppamb,系统体积增大时,dV0，W0，系统对环境作功。,当p=pamb时,W=0，系统与环境无体积功的交换。,2023/9/12,功（work）,体积功（膨胀功）的计算,定义式,对于宏观过程,恒外压过程（pamb=定值）,2023/9/12,功（work）,问题1

13、 计算体积功时，何种情况下才能用系统压力 代替环境压力？,对于封闭系统，一般来说，系统压力不等于环境压力，其间没有必然联系，所以一般而言：,如果 任何时刻都成立（可逆过程）,2023/9/12,功（work）,问题2 恒压与恒外压有何联系和区别？,恒压为，指系统压力恒定。,恒外压为，指环境压力恒定，不一定 与系统压力有关，只与体积功有关。,所以，恒压一定恒外压；而恒外压不一定恒压。,2023/9/12,功（work）,例题 300K下：,2023/9/12,功（work）,解：,途径a.,途径b.,结论（同一过程不同途径功不同）,2023/9/12,热力学能,焦耳(Joule J P)和迈尔(

14、Mayer J R)自1840年起，历经20多年，做了各种实验求证热和功的转换关系，他们独立的研究得出了相同的结论。,2023/9/12,热力学能,结论1,系统从同样始态升高同样的温度达到同样的末态，在绝热情况下所需的各种形式的功，在数量上是完全相同的。,系统具有一个反映其内部能量的状态函数。,热力学能（thermodynamic energy）用符号 U 表示；亦称内能（internal energy）。,定义式,2023/9/12,热力学能,热力学能的微观解释,(1)分子动能（平、转、振）=f（T）,(2)分子间势能（引力、斥力）=f（V）,(3)分子内部的能量=f（m、组成、物种）,原子

15、、电子、原子核等各种微观形式的能量,与 P、V、T 等宏观可操作量无关,2023/9/12,热力学能,(1)状态函数，广度量，可用全微分处理,热力学能的要点：,单相、组成恒定、量定：U=f（T、V）,(2)绝对值无法测定，只能求出它的变化值。（不影响热力学解决问题）,(3)推论：,理想气体：,单相、量定、理想气体：,2023/9/12,热力学能,结论2,系统从同样始态达到同样的末态，既可通过绝热过程与环境交换的功，又可通过无功过程与环境交换的热来实现，而且两者数值上相等。,当系统发生了一过程，既从环境吸收了热，又得到了功，系统的热力学能即增加了相应的值。,2023/9/12,2.2 热力学第一

16、定律,2023/9/12,1.热力学第一定律,热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,文字表述,2023/9/12,1 热力学第一定律,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2023/9/12,2.封

17、闭系统热力学第一定律的数学形式,数学表达式,微分式,积分式,2023/9/12,2.封闭系统的热力学第一定律的数学形式,数学表达式,讨论,（1）三个量：单位相同，但有本质的区别,（2）应用条件：封闭系统（不适用敞开系统）,（3）特定条件下：,2023/9/12,3.焦耳实验,1 焦耳实验（1845）,实验结果 自由膨胀 水温未变,椐第一定律,2023/9/12,2 焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能,单相、组成恒定、量定：U=f（T、V）,同理,理想气体的热力学能,3.焦耳实验,2023/9/12,2.3 恒容热、恒压热及焓,1 恒容热（QV）,定义 恒容、W=0 的过程,系统与环境交换的热,

18、符号QV。,注意（1）QV能测，但不能设计过程计算（广义看）,(2)不能直接测量，但可以设计过程计算,2023/9/12,2.3 恒容热、恒压热及焓,2 恒压热（QP）,定义 恒压、W=0 的过程,系统与环境交换的热,符号QP。,定义,2023/9/12,2.3 恒容热、恒压热及焓,3 焓(H）（enthalpy）,定义式,焓的要点,焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。,焓是状态函数，广延量，绝对值不可得。定义式中 焓由状态函数组成。,焓的物理意义：状态函数的组合，无明确的物理意义（主要 是 pV 含义不明）；特定条件下有意义：,2023/9/12,2.3 恒容热、恒压热及焓

19、,3 焓(H）（enthalpy）,定义式,焓的要点,H=U+PV 为定义式，无任何限制条件：,条 件：恒压,理想气体焓仅是温度的函数,用途“广”：热化学、化学平衡、电化学等,2023/9/12,2.3 恒容热、恒压热及焓,理想气体的焓仅仅是温度的函数：,对理想气体,理想气体的热力学能和焓仅是温度的单变量函数!,2023/9/12,2.3 恒容热、恒压热及焓,4,两关系式的意义,为计算带来方便！(相互关照),热力学第一定律的两个推论!,关联式奠定了计算化学反应热效应的基础。,Qp、QV 容易测定，可求其它热力学函数的变化值，但不能设计过程计算。,不能直接测量、，但在特定条件下可以设计过程计算。

20、,2023/9/12,2.3 恒容热、恒压热及焓,例一个绝热筒上有一理想的绝热活塞，其中有理想气体，内壁绕有电阻丝，通电时，气体就抵抗大气压力缓慢膨胀，因为是一个恒压过程，又因 为是绝热系统，所以。此结论对吗？为什么？,结论错误！,1、没有将系统与环境确定好。,2、公式的应用条件没有把握好。,2023/9/12,2.3 恒容热、恒压热及焓,分析：,理想气体+电阻丝为系统：,理想气体为系统，电阻丝是环境：,2023/9/12,2.4 摩尔热容,热容摩尔定容热容摩尔定压热容摩尔定容热容与摩尔定压热容的关系摩尔定压热容(摩尔定容热容)随温度的变化平均摩尔热容,4.,2023/9/12,热容,无相变、

21、无化变、W=0 的条件下，一定量的物质（Kg、g、mol）升高一度所需的热。,定义式（单位为）,2023/9/12,1.摩尔定容热容,（1）摩尔定容热容（）,（单位为）,数学表达式,注意,2023/9/12,（2）气体恒容变温过程,注意,对理想气体,2023/9/12,2.摩尔定压热容,（1）摩尔定压热容（）,注意,数学表达式,平均摩尔定压热容,（单位为）,2023/9/12,（2）气体恒压变温过程,对理想气体,注意,2023/9/12,凝聚态物质变温过程,注意 体积变化不大，绝不是恒容过程。,计算公式同气态物质,若压力变化不大或体积变化不大时,2023/9/12,3.Cp,m与Cv,m的关系

22、,Cp,m与Cv,m的关系,2023/9/12,（3）Cp,m与Cv,m的关系,用易测量代替难测量，易分析其物理意义。,3.Cp,m与Cv,m的关系,2023/9/12,Cp,m与Cv,m的差别在于：,恒容时系统的体积不变；而恒压时随温度的升 高，系统的体积膨胀做功，因此需环境提供额 外的能量。,在体积膨胀的同时系统内部分子间距离要加大，故尚需外界提供另一部分能量以克服分子间引力，而使分子间位能升高，相应也使系统热力学能增 加，即为，其中 称为内压力，其具体数值与分子间引力大小有关。,所以,所以,3.Cp,m与Cv,m的关系,2023/9/12,热容的数据,气体的Cp，m恒大于CV，m：因为等

23、容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp，m恒大于CV，m。,理想气体,单原子分子,双原子分子,对于由B，C，形成的理想气体混合物：,3.Cp,m与Cv,m的关系,2023/9/12,热容与温度的关系,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。最常用的摩尔定压热容（Cp，m）的表达式有两种形式：,式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,或,4.Cp,m（Cv,m）随T的变化,2023/9/12,使用上述函数关系应注意：,（1）

24、同一物质用不同形式的函数关系时，适用的 a,b,c,c,.值不同。,（2）函数关系适用的温度范围及Cp，m的单位。,（3）对气态物质，关系式中的Cp，m常指零压热容（理想态恒压热容），近似适用低压气体。,（4）手册上不易查到CV，m，可先查Cp，m再换算。,热容与温度的关系,4.Cp,m（Cv,m）随T的变化,2023/9/12,5.平均摩尔热容,平均摩尔定压热容,2023/9/12,2.5 相变化过程,相 系统中性质完全相同的均匀部分。,相变 系统中的同一种物质在不同相之间的转变。,相变过程有四类,液相 气相,液相 固相,固相 气相,固相 固相,2023/9/12,1.相变焓,相变焓 一定量

25、的物质在恒温恒压下（通常为所指温度的平衡压力下）发生相变时与环境交换的热。,假设,三者关系,摩尔相变焓（物化中常用）,比相变焓（化工中常用）,相变焓,2023/9/12,1.相变焓,应明确的几个问题,（恒温、恒压、）,系统的相变化在恒温恒压下进行时，相变热在 量值上等于相变焓。,正常相变焓（）,单位 或,2023/9/12,1.相变焓,不同的相变过程常用符号,液体蒸发（vap）；固体升华（sub）；固体熔化（fus）；晶型转变（trs）。,应明确的几个问题,摩尔蒸发焓为,摩尔升华焓为,摩尔熔化焓为,摩尔转变焓,2023/9/12,1.相变焓,摩尔凝结焓,摩尔凝华焓,由壮态函数的特点（同一温度下

26、）,摩尔凝固焓,应明确的几个问题,2023/9/12,1.相变焓,相变化过程的体积功,应明确的几个问题,若为气相，为凝聚相（液相或固相）,若系统恒温恒压由，则体积功为：,若气相可视为理气,2023/9/12,1.相变焓,应明确的几个问题,相变化过程的热力学能变,若 相为气相且为理想气体,或,2023/9/12,2.相变焓与温度的关系,公式,推导,2023/9/12,2.相变焓与温度的关系,由状态函数特点知,则,2023/9/12,2.相变焓与温度的关系,注意 公式得出的近似处理,公式,2023/9/12,2.相变焓与温度的关系,例 始终态T，p 不同的相变过程（公式适用）,2023/9/12,

27、2.7 化学反应焓,1 反应进度,2 摩尔反应焓,3 标准摩尔反应焓,4.恒容反应热与恒压反应热之间的关系,2023/9/12,1.反应进度,通式,化学计量数（）,例 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),任一化学反应,产物 为正；反应物 为负；的单位,1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g),按计量式进行了一次反应称1mol反应。计量式不同，1mol反应消耗及生成的各物质的量亦不同。,2023/9/12,1.反应进度,例如 N2+3H2=2NH3,10 10 0,8 4 4,-2-6 4,2 2 2,上例相当于进行了两个摩尔的反应，各物质的 相等，且随反应量的变化而变化，故此值可

28、以描述反应进行的程度。,2023/9/12,1.反应进度,定义,表明系统中发生一微量化学反应时，任意物质B的 微量变化 可以用反应进度的微小变化与 相对应的 的乘积来表示。,对于反应,积分,2023/9/12,1.反应进度,的物理意义,注意,同一化学反应中在同一时刻任一物质的 都相同，故 的值与选用物质的种类无关。,即在反应进行到任意时刻，用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都相同。,定义,的单位,2023/9/12,1.反应进度,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生

29、反应的 物质的量显然不同。,同一化学反应计量系数的写法不同，1mol反应对应各物质的量的变化不同。,例如,注意,定义,2023/9/12,2.摩尔反应焓,对于非纯态化学反应,2023/9/12,2.摩尔反应焓,对于一纯态化学反应,定义,2023/9/12,2.摩尔反应焓,注意,式中 为反应式中任一物质的偏摩尔焓；,与(组成)有关；,与化学反应计量系数 有关；,的单位是：。,定义,2023/9/12,3.标准摩尔反应焓,化学反应复杂,为使同一物质在不同的化学反应中能够有一 个公共的参考状态，进而建立基础数据，利用焓 是状态函数的特点规定物质的标准态。,H2在不同的反应系统中，即使T，p，相同，因

30、为分子间作用不同，H也不同，那么如何确定化学反应的基础热数据呢？,2023/9/12,3.标准摩尔反应焓,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15 K时的标准态数据有表可查。,注意,气体的标准态压力为 的理想气体，是假想态。,固体、液体的标准态压力为 的纯固体或纯液体。,热力学中在物理量上加上标“”表示标准态，表示压力标准态。,2023/9/12,3.标准摩尔反应焓,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,说明,2023/9/12,3.标准摩尔反应焓,定义 当一个化学反应中的反应物和产

31、物均处于温度T 的标准态下，其反应的摩尔焓变就称为反应的标准摩尔焓变，以 表示。,2023/9/12,4.恒容反应热与恒压反应热之间的关系,反应热效应 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,恒容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应，如果不作非体积功，则。,恒压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应，如果不作非体积功，则。,2023/9/12,4.恒容反应热与恒压反应热之间的关系,式中 为化学反应方程式中气态反应物及 气态产物的化学计量数之和。,或,时，；,时，。,数学表达式,2023/9/12,4.恒容反应热与恒压反应热之间的关系

32、,公式推导,由框图可得,2023/9/12,4.恒容反应热与恒压反应热之间的关系,若反应系统为凝聚系统,若反应系统为理想气体,当反应进度为1 mol 时,2023/9/12,2.8 标准摩尔反应焓的计算,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,生成焓仅是相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。,稳定单质,2023/9/12,标准摩尔生成焓及计算标准摩尔反应焓,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,2023/9/12,标准摩尔生成焓及计算标准摩尔反应焓,应用,依据 除核反应外，任何化学反应的反应物与产物 均含有相同种类与数量的稳定单质。,202

33、3/9/12,标准摩尔生成焓及计算标准摩尔反应焓,为计量方程中的系数：对反应物取负值，对生成物取正值。,应用,依据 除核反应外，任何化学反应的反应物与产物 均含有相同种类与数量的稳定单质。,2023/9/12,2.标准摩尔燃烧焓,下标“c”表示燃烧（combustion）。,下标“m”表示反应进度为1 mol时。,上标“”表示各物均处于标准压力下。,2023/9/12,标准摩尔燃烧焓及计算标准摩尔反应焓,指定产物通常规定为：,金属 游离态,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。,2023/9/12,标准摩尔燃烧焓及计算标准摩尔反应焓,显然，

34、根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。,例如：在298.15 K及标准压力下：,则,2023/9/12,标准摩尔燃烧焓及计算标准摩尔反应焓,应用,依据 有机化学反应中，所有反应物与产物完全燃烧 后均得到同样数量的CO2(g)，H2O(l)及其它规 定的燃烧产物。,有许多化合物往往不能由单质合成，有的合成过程 伴有许多副反应，不易准确测出生成焓，引入 可以解决此类问题。,2023/9/12,标准摩尔燃烧焓及计算标准摩尔反应焓,该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：,例如：在298.15 K和标准压力下：,2023/9/12,标准摩尔燃烧焓及计算标准摩

35、尔反应焓,问题,示例,2023/9/12,3.标准摩尔反应焓随温度的变化-基希霍夫公式,标准摩尔反应焓一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，焓变值却不同。,在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。,微分式,或,公式推导（P69）,2023/9/12,若，表明反应的标准摩尔焓变 不随温度变化而变化。,3.标准摩尔反应焓随温度的变化-基希霍夫公式,公式分析,若，表明反应的标准摩尔焓变 随温度升高而增大。,若，表明反应的标准摩尔焓变 随温度升高而减小。,结论 化学反应焓随温度变化是由于产物与反应物 的热容值不

36、同而引起的。,2023/9/12,3.标准摩尔反应焓随温度的变化-基希霍夫公式,公式应用需注意的问题,积分区间不得有相变，否则需分段积分。,反应在恒温恒压下进行,积分式,2023/9/12,4.非恒温反应过程热的计算举例,绝热反应 是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，求出反应终态温度。,例如，燃烧，爆炸反应，可近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。,最高火焰温度（恒压燃烧反应所能达到的温度）,最高爆炸温度（恒容、绝热爆炸后所达温度）,计算依据,计算依据,2023/9/12,4.非恒温反应过程热的计算举例,解题思路,1、

37、确定反应是在绝热条件下进行的；,2、确定反应是恒压绝热、还是恒容绝热；,3、设计过程求终态温度；,4、利用理气方程计算恒容反应过程P终，或恒压反应过程V终。,2023/9/12,4.非恒温反应过程热的计算举例,求终态温度的示意图,设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：,2023/9/12,4.非恒温反应过程热的计算举例,根据状态函数的性质,可求出,从而可求出T2值,可由 表值计算,2023/9/12,2.10 可逆过程与可逆体积功,1 可逆过程,2 可逆体积功的计算,2023/9/12,1 可逆过程,2023/9/12,1.可逆过程：气体可逆膨胀压缩过程,1.一次等外

38、压膨胀压缩（pamb保持不变）,2023/9/12,1.可逆过程：气体可逆膨胀压缩过程,2.多次等外压膨胀压缩,2023/9/12,1.可逆过程：气体可逆膨胀压缩过程,3.外压比内压小一个无穷小的值,2023/9/12,1.可逆过程:气体可逆膨胀压缩过程,结论 可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。,2023/9/12,1.可逆过程:气体可逆膨胀压缩过程,可逆过程的特点：,（1）可逆过程的推动力与阻力相差无限小，其间 经过一系列平衡态，过程进行得无限缓慢；,（2）可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行 恢复到原状态，则环境也同时恢复到原状态；,（3）可逆过程中，系统对环境

39、作最大功（环境对系统作最小功）。,2023/9/12,1.可逆过程:气体可逆膨胀压缩过程,问题1下述过程是否是可逆过程？,可逆,不可逆,可逆,可逆,可逆,不可逆,不可逆,不可逆,2023/9/12,1可逆过程：气体可逆膨胀压缩过程,问题2 如何把水的室温蒸发设计成可逆过程？,2023/9/12,2 可逆体积功的计算：理想气体恒温可逆过程,恒温过程,恒温膨胀 气体对环境做功吸热；,可逆膨胀压缩,对物质的量为n的理想气体,恒温压缩 气体得功放热。,2023/9/12,2.可逆体积功的计算：理想气体绝热可逆过程,(1)热力学特征：,在绝热过程（Q=0）中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根

40、据热力学第一定律：,dU=W（封闭、Q=0）,若dV0，系统对外作功，dU0，系统温度下降；,若dV 0，系统温度升高。,绝热压缩,使系统温度升高，绝热膨胀,可获得低温。,2023/9/12,理想气体绝热可逆过程,(2)理想气体绝热可逆过程方程,热容比,适用条件 理想气体绝热可逆、封闭系统。,2023/9/12,理想气体绝热可逆过程,(3)理想气体绝热可逆过程体积功的计算,2023/9/12,理想气体绝热可逆过程,(4)p-V 图上，理想气体恒温可逆（绝热可逆）膨胀之比较,在理想气体状态图上：恒温可逆膨胀为双曲线 pV=K1（图中AB线）；而从同一始态A点出发的 绝热可逆膨胀线 pV=K2(图

41、中AC线),2023/9/12,理想气体绝热可逆过程,(4)p-V 图上，理想气体恒温可逆（绝热可逆）膨胀之比较,对AB线 斜率,对AC线 斜率,绝热线的斜率更陡，但是负值。,2023/9/12,理想气体绝热可逆过程,例题 设在273.2K和1013kPa时，取10.00L理想气体。用下列几种不 同途径膨胀到最后压力为101.3kPa。,恒温可逆膨胀,绝热可逆膨胀,在恒外压101.3kPa下绝热膨胀（不可逆绝热膨胀），计算气体 最后的体积和所做的功。假定CV，m=3/2R，且与温度无关。,2023/9/12,理想气体绝热可逆过程,解气体的物质的量为：,恒温可逆膨胀,2023/9/12,理想气体

42、绝热可逆过程,绝热可逆膨胀,2023/9/12,理想气体绝热可逆过程,不可逆绝热膨胀（首先需求系统终态温度）,系统绝热 或,等外压膨胀,联系上二式,比较上述结果，可知，,2023/9/12,4 理想气体绝热可逆过程,问题1 为什么绝热膨胀功都比恒温可逆膨胀少？,绝热膨胀是系统消耗自身能量对外做功,表现为终态 温度降低,因此,其做功量不可能比恒温可逆膨胀多。,问题2 如果C点或D点落在B点右方，会得什么结论？,那就是第一类永动机，违背第一定 律是不可能实现的。,问题3 为什么D点落在C点右方?,问题4 D点有无可能落在C点左方？,恒外压绝热膨胀比绝热可逆膨胀做 功少，故终态温度高。,那就是第二类

43、永动机，违背第二定 律也是不可能实现的。,2023/9/12,2.11 节流膨胀与焦耳汤姆逊效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流膨胀过程（在绝热条件下，气体的始末态压力分别保持恒定的膨胀过程）。,生产中流体流动时突然受阻而使压力下降的情况，即可认为属于节流过程。,焦耳汤姆逊实验是一个著名且有重大意义的实验，不但解决了重要的理论问题（真实气体膨胀温度会变且有内在规律），而且是最早的一个有工业价值的液化气体和获得低温的方法。,2023/9/12,1.焦耳汤姆逊实验,实验装置（如图所示）,在一个圆形绝热筒的中部

44、有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,2023/9/12,1.焦耳汤姆逊实验,实验结果,不同气体起始 T、p 相同或同一气体起始 T、p 不同会出现：,室温常压下的多数气体经节流膨胀后温度下降，产生致冷效应；,室温常压下有些气体经节流膨胀后温度升高，产生致热效应；,各种气体压力足够低时节流膨胀后温度基本不变。,上述现象称为节流效应，又叫焦耳汤姆逊效应。,2023/9/12,2.节流膨胀的热力学特征,节流膨胀过程绝热 Q=0,据第一定律,移项,结论 节流膨胀过程为恒焓过程（）,真实气体，,2023/9/12,3.焦耳汤姆逊系数,定义,称为焦耳-汤姆逊系数,或节流膨胀系数；

45、它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,是系统的强度量。因为节流过程的,所以：,0 经节流膨胀后，气体温度降低（致冷）；,0 经节流膨胀后，气体温度升高（致热）；,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,2023/9/12,4.焦耳汤姆逊系数正负号的热力学分析,真实气体,（压力减少，热力学能增大）,（致使 变）,2023/9/12,4.焦耳汤姆逊系数正负号的热力学分析,理想气体,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,真实气体（pVmp恒温线如图）,pa时，,0 经节流膨胀后，气体温度降低；,2023/9/12,4.焦耳汤姆逊系数正负号的热力学分析,pa时，,0 经节流膨胀后，气体温度升高；,p

46、=a时，,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 即压力下降，气体温度下降。,2023/9/12,曲线上各点=0（转换点）,4.焦耳汤姆逊系数正负号的热力学分析,某压力下，=0 的温度称为转换温度，若以转换 温度为纵坐标，压力为横坐标作图可得转换曲线。,2023/9/12,4.焦耳汤姆逊系数正负号的热力学分析,工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的 T，p 区间也不同。,例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；,而 和 则很难液化。,2023/9/12,第二章 基本原理及公式,1.热力学基本概念,系统和环境,状态和状态函数,系统的宏观性质,热力学平衡

47、态,2023/9/12,第二章 基本原理及公式,过程和途径,可逆过程与不可逆过程,单纯pVT变化过程,相变化过程,化学变化过程,1.热力学基本概念,2023/9/12,第二章 基本原理及公式,2.主要基础热数据,摩尔定容热容（）,摩尔定压热容（）,标准摩尔生成焓,标准摩尔燃烧焓,摩尔相变焓,2023/9/12,第二章 基本原理及公式,3.热力学第一定律,热力学能,焓,恒容热（QV）,恒压热（QP）,2023/9/12,第二章 基本原理及公式,4.热力学第一定律的应用,单纯pVT变化（）,相变化（时）,2023/9/12,第二章 基本原理及公式,4.热力学第一定律的应用,单纯pVT变化（）,相变

48、化（时）,在化学变化中,2023/9/12,第二章 基本原理及公式,5.节流膨胀与焦-汤效应,2023/9/12,一些主要公式的适用条件,2023/9/12,一些主要公式的适用条件,2023/9/12,概念辨析,1 状态固定后状态函数也固定，反之亦然。,2 状态改变后状态函数一定都改变。,3 因为，、，所以 是特定条件下的状态函数。,4 气缸内有一定的理想气体，反抗一定的外压做 绝热膨胀，则。,对,不对,不对,不对,2023/9/12,概念辨析,5 在等压下用搅拌器快速搅拌液体，使其温度升 高，这时液体。,6 理想气体绝热可逆和不可逆过程的功都可用 公式 计算，两种过程的功是 否一样。,不对,

49、不一样,7 水蒸气的生成热等于氢气燃烧热还是氧气燃烧热？,8 使用基希霍夫定律的计算公式应满足什么条件？,2023/9/12,难点析疑,1.系统与环境（例一）,2.系统与环境（例二）,3.各过程中状态函数的判断,4.系统性质和系统的状态函数,2023/9/12,系统与环境（例一）,指定系统讨论,1、该系统属于何种系统？,2、该系统与环境间有无能量交换？,3、热力学第一定律对此过程如何应用？,4、热、功和U的变化如何？,电阻丝+水,电阻丝+电池,水+电阻丝+电池,1 敞开系统 2 有能量交换 3 不适用4 U增加、Q=0、系统得电功,1 封闭系统 2 有能量交换 3 适用4 U0、Q0、w=0,

50、1 隔离系统 2 无能量交换 3 适用4 U=0、Q=0、w=0,2023/9/12,各过程中状态函数的判断,判断下列过程中的功、热、热力学能及焓的变化。,1 范氏气体等温自由膨胀,W=0 Q 0 U0 H0,W0 Q 0 U0 H0,在有可滑动活塞的非绝热容器中等压反应。,2023/9/12,各过程中状态函数的判断,在绝热的刚性容器中反应。,W=0 Q=0 U=0 H=0,4、在非绝热的刚性容器中反应,W=0 Q 0 U0 H0,2023/9/12,各过程中状态函数的判断,5 理想气体经焦耳汤姆生节流过程,W=0 Q=0 U=0 H=0,6 氢气和氧气在绝热的刚性容器中爆鸣生成水，电火花能量