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1、第五章 煤的化学组成,第五章 煤的化学组成,主要内容 5.1 煤的工业分析5.2 煤中矿物质的组成及煤灰成分5.3 煤中有机质的元素组成5.4 煤中有机质的族组成5.5 煤质分析指标的基准及换算,引 言,煤,无机组分（有害）,有机组分：高分子有机化合物的混合物（主要部分）,矿物质,水,化学成分复杂，分离鉴定不可能,工业分析元素分析灰分分析溶剂萃取,第一节 煤的工业分析 1、煤的工业分析是确定煤化学组成最基本的方法。2、工业分析可以将煤的组成分为：水分、灰分、挥发分和固定碳。3、工业分析的特点：工业分析是一种条件试验，除了水分以外，灰分、挥发分和固定碳都是煤中的原始组分在一定条件下的转化产物。灰
2、分来源于煤中的矿物质；挥发分和固定碳来源于煤中的有机质。测定结果依测定条件变化而变化。4、测定方法：（GB/T212-2008）,一、煤中的水分,1、煤中水分的状态水分是煤中的重要组成部分，是煤炭质量的重要指标。,（1）成煤过程中，环境中的水随着成煤过程进入煤中；（2）煤层形成后，地下水进入煤层的裂隙、孔隙中；（3）开采、洗选、运输、储存过程中进入煤中。,煤中水分的来源：,水 分,游离水,化合水,与煤呈物理态结合，吸附在煤的外表面和内部孔隙中,结晶水,热解水,煤中含结晶水的矿物质具有，通常含量不大；,高温热解条件下，煤中的氧和氢结合生成的水，它取决于热解的条件和煤中的氧含量,煤中的水分均是指煤
3、中的物理吸附态的水。,颗粒越细、内部孔隙越发达，煤中吸附的水分就越高,一、煤中的水分,外在水分,内在水分,一、煤中的水分,游离水,外在水分,内在水分,（常温大气中易失去的水分）,（常温大气中不易失去的水分）,全水分,严格地说，外在水分是指煤放置在大气中使水分不断蒸发，当煤中水的蒸气压与大气中水蒸气分压达到平衡时，煤中水分不再变化。这时所失去的水分占煤样质量的百分数就是外在水分，用Mf表示。而残留在煤内部孔隙中没有蒸发出来的水分称为内在水分，用Minh表示。,按照一定的采样标准从商品煤堆、商品煤运输工具或用户煤场等处所采煤样，称为应用煤样，将应用煤样送到化验室后称为收到煤样，它含有的水分占收到煤
4、样质量的百分数称为收到基(as received basis)水分，也称全水分，用Mt或Mar表示。外在水分和内在水分构成了收到基水分，它们的关系可用下式表示：,，%,煤失去外在水分后所处的状态称为风干状态或空气干燥状态，失去外在水分的煤样称为风干煤样或空气干燥煤样。风干煤中水分占风干煤样质量的百分数称为内在水分。通常，煤质分析化验采用的煤样均是粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（又称分析煤样），空气干燥煤样的水分也可称为空气干燥基(air dried basis)水分，用Mad表示，它的大小与Minh相同。,煤的最高内在水分 煤的最高内在水分是指煤样在30，相对湿度达到96%的条件下吸附水分达
5、到饱和时测得的水分，用符号MHC(moisture holding capacity)表示。这一指标反映了年青煤的煤化程度，用于煤质研究和年青煤的分类。煤的最高内在水分的测定将饱浸水分的煤样用恒湿纸处理，以除去大部分外在水分并使煤团 分散开，然后放在温度为30，相对湿度为96%(硫酸钾结晶及其饱和溶液)的充氮调湿器内，在常压和不断 搅动气氛的情况下使其达到湿度平衡，然后在105110的温度下烘干，以其减量的重量百分数表示最高内在水分。一般需要2448小时。,充氮常压法最高内在水分测定仪,充氮烘箱,1烘箱；2金属盒；3干燥塔；4氮气瓶；5硅胶管；6孔径0.25mm 的铜网；7金属托盘；8氮气出口
6、；9样皿；10氮气入口,2、测定煤中水分的基本原理,测定煤中水分含量的方法很多，如蒸馏法、电解法、烘烤失重法等，本课要求掌握干燥失重法的基本原理，其他方法可参阅有关专门书籍。干燥失重法的原理是：煤中水分是以物理态吸附在煤的表面或孔隙中，只要将煤加热到高于100，即可使煤中的水分析出。在加热过程中，煤本身不发生任何变化，煤的失重即认为是水分失去所引起的。通常是将煤加热到105110并保持恒温，直至煤处于恒重时，煤样的失重即为煤样在干燥中失去的水分。,自动水分测定仪,水分测定时使用的仪器设备有分析天平、干燥箱、称量瓶等。还有自动化的仪器设备。,2、测定煤中水分的基本原理,工业分析中测定的水分是指用
7、粒度小于0.2mm的空气干燥煤样测得的水分，称为空气干燥基水分。,3、煤中水分与煤化程度的关系,MHC,%,年轻褐煤的最高内在水分多在25%以上，少数的如云南弥勒褐煤最高内在水分达31%。最高内在水分小于2%的烟煤，几乎都是强粘结性和高发热量的肥煤和主焦煤。无烟煤的最高内在水分比烟煤有所提高。,煤的外在水分与煤化程度没有规律可循。煤的内在水分呈规律性变化。从褐煤开始，随煤化程度的提高，煤的内在水分逐渐下降，到中等煤化程度的焦煤和肥煤，内在水分最低，此后随煤化程度的提高，内在水分又有所上升。原因：煤的孔隙内表面，分子上的极性含氧官能团,4、煤中水分对煤加工利用的影响 煤中的水分对煤加工利用过程是
8、有害的。（1）运输浪费。（2）热效率降低。（3）降低环境污染。,二、煤的灰分,煤的灰分：煤样在规定条件下完全燃烧后所得的残渣。该残渣的质量占测定煤样质量的百分数称为灰分产率，简称为灰分。,1、煤灰分的来源煤的灰分不是煤中的固有组成，而是由煤中的矿物质转化而来的。矿物质在高温下经分解、氧化、化合等化学反应之后才转化为灰分。煤的灰分与矿物质有很大的区别，首先是灰分的产率比相应的矿物质含量要低，其次是在成分上有很大的变化。矿物质转化为灰分的过程中发生的有代表性的反应是：CaCO3CaO+CO2FeS2+O2 SO2+Fe2O3CaSO4.H2O CaSO4+H2O,2、灰分产率的测定要点在灰皿中称量
9、1g左右的分析煤样，然后在815空气充足的条件下完全燃烧后得到的残渣作为煤的灰分，称量并计算其占煤样质量的百分数，称为煤的灰分产率，用A表示。测定灰分时所用的煤样是粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，因此，测定结果是空气干燥基的灰分产率，用Aad表示。测定灰分用的仪器设备有马弗炉、分析天平和灰皿等。测定煤灰分的方法：慢速法和快速法。,连续快速灰分测定仪,连续快速灰分测定仪,灰分产率的计算：由于空气干燥煤样中的水分是随空气湿度的变化而变化的，因而造成灰分的测值也随之发生变化。但就绝对干燥的煤样来说，其灰分产率是不变的。所以，在实用上空气干燥基(dry basis)的灰分产率只是个中间数据，一般还需
10、换算为干燥基的灰分产率Ad。换算公式如下：,，%,实际使用中无特别指明，灰分的表示基准应是干燥基础。,3、煤中矿物质和灰分对煤利用的影响 A、煤中矿物质或灰分的不利影响(1)增加运输负荷；(2)增加煤炭消耗；(3)影响炼焦生产操作条件和产品质量；(4)腐蚀设备和装置；(5)造成环境污染。,B、煤中矿物质或煤灰的利用途径(1)作为煤转化过程的催化剂。(2)生产建筑材料。(3)制成环保制剂与材料。(4)回收稀有金属和共他有用成分。(5)用做化肥和土壤改良剂。,三、挥发分和固定碳,在高温条件下，将煤隔绝空气加热一定时间，煤的有机质发生热解反应，形成部分小分子的化合物，在测定条件下呈气态析出，其余有机
11、质则以固体形式残留下来。呈气态析出的小分子化合物称为挥发分，以固体形式残留下来的有机质称为固定碳。实际上，固定碳不能单独存在，它与煤中的灰分一起形成焦渣，从焦渣中扣除灰分就是固定碳了。挥发分用V表示，固定碳用FC表示。,1、挥发分的测定要点 称取1g空气干燥煤样放入挥发分坩埚，在900的马弗炉内隔绝空气加热7min取出，在干燥器中冷却后称量焦渣的质量，认为失重由挥发分和水分蒸发所致，因此，按下式计算挥发分：,，,空气干燥基的固定碳FCad按下式计算：FCad100MadAadVad，,挥发分的测定仪器,2、Vad的校正 在煤隔绝空气加热的情况下，煤中的矿物质也发生分解反应，产生一些气态产物逸出
12、，主要是碳酸盐分解产生CO2，影响到挥发分测定的准确性，需校正。当碳酸盐CO2含量2时，Vad校正Vad(CO2)ad式中(CO2)ad 空气干燥基碳酸盐CO2的含量，,3、挥发分的基准换算挥发分是由煤的有机质热解而产生的，挥发分的高低反映了煤的有机质的特性。但挥发分的测定结果用空气干燥基表示时，既不能正确反映这种特性，由于水分和灰分的影响，也不能准确表达挥发分的大小。因此，排除水分和灰分，采用无水无灰的基准（dry ash free basis）表示，无水无灰基也称干燥无灰基。在实际使用中除非特别指明，挥发分的基准均是干燥无灰基。干燥无灰基挥发分用Vdaf表示，由空气干燥基挥发分换算而得：,
13、，,这时，干燥无灰基的固定碳FCdaf100Vdaf。,4、焦渣特征,焦渣的定义：煤样在测定完挥发分后的固体残留物。它是由固定碳和灰分构成的。焦渣特征：指焦渣的形态（粉状、块状）、光泽、强度、形状等特点，并根据这些特点，把焦渣特征划分为8种，用以粗略判断煤的粘结性强弱，号数越大，表明粘结性越强。焦渣特征号如下：,1号粉状：全部是粉末，没有相互粘着的颗粒 2号粘着：颗粒粘着，但用手轻压即碎成粉状 3号弱粘结：已经成块，但手指轻压即碎成小块 4号不熔融粘结：用手指用力压才裂成小块 5号不膨胀熔融粘结：角质呈扁平的饼状，煤粒界面不易分清，表面有银白色金属光泽 6号微膨胀熔融粘结：焦渣用手指压不碎，表
14、面有银白色金属光泽和较小的膨胀泡 7号膨胀熔融粘结：焦渣表面有银白色金属光泽，明显膨胀，但高度不超过15mm 8号强膨胀熔融粘结：同上，但高度超过15mm。,4、焦渣特性,5、影响挥发分的因素（1）测定条件：加热温度、时间和速度。（2）煤化程度的影响：挥发分随煤化程度的提高而下降。褐煤最高（通常大于40），无烟煤最低（通常小于10）。煤的挥发分主要来自于煤分子上的脂肪侧链、含氧官能团断裂后形成的小分子化合物和煤有机质高分子缩聚时生成的氢气。,（3）成因类型和煤岩组分的影响煤的挥发分主要决定于其煤化程度，但成因类型和煤岩组分也有影响。腐植煤的挥发分低于腐泥煤。这是因为成煤原始植物和结构的差异引起
15、的。腐植煤以稠环芳香族物质为主，受热不易分解，而腐泥煤则以脂肪族为主，受热易裂解为小分子化合物成为挥发分。煤岩组分中壳质组的挥发分最高，镜质组次之，惰质组最低。腐植煤镜质组的挥发分随煤化程度的提高而较为均匀的下降，所以一般用挥发分作为表示煤化程度的指标。,第一节 煤的工业分析,一、煤中的水分（M）,煤,加热,挥发部分,不挥发部分,水分（M）,煤中无机质热解生成的气体,煤中有机质热解生成的气体（V）,煤中无机质热解形成的残渣（A）,煤中有机质产生热量的部分（FC）,2%，不计,2%，减去,煤的化学组成M+A+V+FC,（一）煤中水分的来源,煤中的水分来源于成煤过程中、煤形成后及在开采、洗选和运输
16、过程中等。,煤的工业分析：是指测定煤中M、A、V、FC的过程。,重点、难点内容注意,（二）煤中水分的种类,煤中的水分,按水分在煤中的存在状态分,按测定煤中水分时的操作条件分,游离水：是吸附在煤表面和存在于煤内部毛细管中的水分。,化合水：是指煤中矿物质的结晶水。在煤的工业分析中不考虑这种水分。,自由水分：是附着在煤表面和内部大毛细管（半径大于10-5cm）中的水分,湿存水分：是存在于煤内部小毛细管（半径小于10-5cm）中的水分。,外在水分（Mf）:是指在4050的测定条件下，煤样与周围空气达到湿度平衡时失去的水分。,内在水分（Minh）:是指在100110测定条件下，煤样达到干燥状态时所失去的
17、水分。,煤的最高内在水分（MHC）：是指煤在温度30、相对湿度为9697的条件下达到吸湿平衡的内在水分。以最高内在水分状态的煤样为基准即为恒湿基，其分析结果数据多在煤理论研究和煤分类上应用。,煤的全水分是煤的外在水分和内在水分之和。即：Mt,ar=Mf,ar+Minh,ar 煤的工业分析中，煤的外在水分（Mf,ar）是以收到基为基准、煤的内在水分（Minh,ad）又是以空气干燥基为基准测定的。由于它们之间的基准不同，因此煤的全水分不能直接用它们相加得到，而必须用全水分计算公式（式4-6）经过换算得到。收到基全水分（Mt,ar）表示的是煤中的实际含水量。,（三）煤中的全水分（Mt，ar）,（四）
18、煤水分指标的使用意义,1.收到基全水分（Mt,ar）：它是衡量煤炭经济价值最基本的质量指标之一，也是商品煤计价的重要依据，在工业上全水分可用来计算热平衡、物料平衡和煤的发热量等。2.空气干燥基水分（Mad）：主要用于煤质分析中各项指标的计算和基准换算。,*煤水分指标符号的简写：,Mt,ar,简写,Mt,Mar,Mf，ar,简写,Mf,Minh,Minh,Mad,简写,简写,Minh，ar,Minh，ad,煤中的矿物质是煤中除了水分以外的无机物。煤的灰分不是煤中固有的成分，而是煤中的矿物质在煤燃烧时经过失水、分解、氧化、化合等变化而产生的固态混合物，因此，严格地讲不能叫“煤中的灰分”，而应叫“煤
19、的灰分产率”。,二、煤中的矿物质（MM）和煤的灰分产率（A）,（一）煤中的矿物质（MM）,煤中矿物质的划分及来源,原生矿物质,次生矿物质,外来矿物质,来源于,来源于,来源于,成煤植物本身所含的矿物质，一般为12。不能用机械方法除去。,在成煤过程中，从外界进入成煤沼泽中以后保留于煤中的的矿物质，含量不高。较难与煤分离。,在采煤过程中，煤层的顶板、底板、夹矸等混入煤中的矿物质。可用一般的选煤方法除去。,内在矿物质,内在灰分,外在矿物质,外在灰分,形成,形成,煤中矿物质的含量变化很大，一般为2%40%；其化学组成又极为复杂，主要有氧化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐类等。,煤中的有机质=100-水
20、分-矿物质 煤中有机质的真正含量不易测定，主要是由于煤中矿物质很难测定。常用煤中的灰分产率（Aad%）近似地表示煤中矿物质的含量，即：煤中的有机质100-Mad-Aad=可燃质。,三、煤中的有机质和煤的挥发分产率（V）,（一）煤中的有机质,（二）煤的挥发分产率（V）,1.煤的挥发分 煤的挥发分是煤样在一定条件下隔绝空气加热，煤中的有机物在特定条件下热分解“挥发”出来的产物。,2.煤的挥发分产率（V）煤的挥发分产率是将l0.01g空气干燥基煤样，置于带盖的瓷坩埚中，在隔绝空气和90010的温度下加热7min，以煤样失去的质量占煤样质量的百分数减去空气干燥基水分的百分含量即为该煤样的挥发分产率（V
21、ad）。,3.煤挥发分产率（Vad%）的换算 由于空气干燥基挥发分（Vad）是用含有水分和矿物质的空气干燥基煤样测得的，因此煤样Mad和Aad的不同，必然要导致Vad的不同。为了消除水分和灰分对挥发分的影响，准确地反映不同煤的挥发分产率的大小，必须将空气干燥基挥发分（Vad）换算成干燥无灰基挥发分（Vdaf）。其换算公式为：,(4-10),4.根据煤的干燥无灰基挥发分（Vdaf%）对煤的分级,煤的干燥无灰基挥发分产率分级（MT/T 849-2000）,5.煤干燥无灰基挥发分（Vdaf%）的使用意义,（1）我国煤炭分类的重要指标之一；（2）工业上在选择气化、液化、动力和炼焦用煤时，都要首先考虑挥
22、发分是否符合要求。,6.影响煤干燥无灰基挥发分（Vdaf%）的因素,煤的挥发分产率受多种因素影响，主要有：煤的成因类型、煤化程度、煤岩成分、矿物质含量、测试条件 等。,（）,煤的固定碳是指从煤中除去水分、灰分和挥发分后的残留物。从煤的工业分析角度出发，空气干燥基煤样的质量近似等于它的水分、灰分、挥发分和固定碳的质量之和，即煤的固定碳可按下式计算：,四、煤的固定碳（FC）,在用固定碳表示煤的有机质特征时，其固定碳应按下式计算：,煤的固定碳与煤有机质中的碳含量是两个不同的概念。固定碳实际上是煤的有机质在隔绝空气条件下热解后的残留物，从元素组成看，固定碳除主要含碳外，还有少量的氢、氧、氮、硫等元素；
23、而煤中的碳元素几乎都是以有机物形式存在的，只有微量的碳以碳酸盐形式存在于煤的无机矿物质中。因此，就数量上讲，煤的固定碳含量小于煤中有机质的碳含量。,干燥无灰基固定碳（FCdaf）（1）用来衡量煤的煤化程度，其含量随煤化程度的增高而增大。一般褐煤的60，烟煤的为6090，而无烟煤的90；（2）工业用煤的一项质量指标；（3）计算煤的发热量的主要参数。,电子分析天平,干燥箱,称量瓶,马弗炉,灰皿,挥发分甘埚,5.2 煤中矿物质的组成及煤灰成分,一、煤中矿物质种类煤中矿物质(mineral matter,MM)是煤中除水分外所有无机物的总称，既包括在煤中独立存在的矿物质，也包括与煤的有机质结合的无机元
24、素，它们以羰基盐的形式存在。此外煤中还有许多微量元素。煤中的矿物质种类十分复杂，性质差异很大。一般只测定矿物质的总含量，而不测定各组分的含量。国际上测定方法一般有酸抽提法和低温灰化法。,矿 物 质,黏土矿物,石英,碳酸盐矿物,硫化物和硫酸盐矿物,1、按矿物质组成分类,煤中最主要的矿物质，常见的有高岭石、伊利石、蒙脱石等。,煤中常见的矿物之一，煤中含量最多的矿物。,煤中较常见的矿物，主要有方解石、白云石、菱铁矿等。,硫化物主要以黄铁矿为主，还有少量的其他硫化物和硫酸盐矿物。,矿 物 质,原生矿物,同生矿物,后生矿物,外来矿物,2、按矿物质的成因分类,在采煤过程中混入煤层的顶、底板岩石和夹矸层中的
25、矸石。外来矿物的密度越大，块度越大，越易与煤分离，用一般选煤方法即可除去。,煤层形成固结后，由于地下水的活动，溶解于地下水中的矿物质，因物理化学条件的变化而沉淀于煤的裂隙、层面、风化溶洞中或胞腔内。,主要指成煤过程中，由风和流水带到泥炭沼泽中和植物残体一起堆积下来的碎屑物质。同生矿物是煤中灰分的主要来源。,指存在于成煤植物中的矿物。主要是碱金属和碱土金属的盐类。原生矿物质和有机质紧密地结合在一起，在煤中细分散分布，用机械方法很难选出。原生矿物质燃烧后的灰分，一般为内在灰分。,二、煤灰成分煤灰是煤中矿物质在煤燃烧后形成的残渣，化学组成十分复杂。煤灰中的元素有几十种，地球上所有天然存在的元素几乎在
26、煤灰中均可发现，但常见的只有硅、铝、铁、钙、镁、钛、钾、钠、硫、磷等，在一般的灰成分测定中也只分析这几种。煤灰化学组成十分复杂，很难测定其中的化合物，一般用主要元素的氧化物形式表示，如SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、SO3、P2O5。其中，最主要的是SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3几种。灰分中各成分的含量取决于原始的矿物组成。我国煤中的矿物组分大多以黏土类矿物为主，因此煤灰中SiO2含量最大，其次是Al2O3。,煤灰熔融性的定义和测定煤灰熔融性是指煤灰在高温条件下软化、熔融、流动时的温度特性。通常，煤灰熔融性采用角锥法进行测定，即将
27、煤灰制成三棱锥形状的灰锥，放入高温炉，在一定气氛下加热，观察在加热过程中灰锥的变形情况，依此确定煤灰熔融性。如下图所示。,测定煤灰熔融性的仪器,煤灰熔融性的表示：变形温度(Deformation temperature,DT)煤灰锥体尖端开始弯曲或变圆时的温度。软化温度(Softening temperature,ST)煤灰锥体弯曲至锥尖触及底板变成球形。半球温度(Half ball temperature,HT)煤灰锥体熔融变成半球状时的温度 流动温度(Flow temperature,FT)煤灰锥体完全熔化展开成高度小于1.5 mm薄层时的温度。,三、煤中的微量元素在煤的矿物质和有机质中，
28、除了上述较高的元素之外，还含有为数众多的含量较少的元素，即微量元素。到目前为止，已发现的与煤伴生的微量元素有几十种，分为常见的和不常见的。常见的微量元素有：锗、镓、铀、钒、铍、铼、钍、钛等。,四、煤中的有害元素煤中的有害元素主要有硫、磷、氯、砷、氟、汞、铍、镉、铅等。这里说的有害是指在煤的利用过程中，对工艺、设备、产品、人体、环境等会产生危害。如果这些元素达到工业提取品位，能提取出来，将是有用的原料。,5.3 煤中有机质的元素组成,煤的元素分析是对组成煤有机质的主要元素的化验分析，煤的元素组成也就是指煤有机质的元素组成。大量的研究表明，煤的有机质主要是由碳、氢、氧、氮和硫等五种元素组成的。,一
29、、构成煤有机质的主要元素,1、煤中的碳元素碳是构成煤大分子骨架最重要的元素，主要存在于缩合芳香核上，也是煤燃烧过程中放出热能最主要的元素之一。,（1）煤化程度：煤化程度提高，煤中的碳元素逐渐增加，从褐煤的60左右一直增加到年老无烟煤的98。（2）煤岩组成：在煤化程度相同的煤中，惰质组镜质组壳质组（3）成因类型：腐植煤腐泥煤,2、煤中的氢元素氢元素是煤中第二重要的元素，主要存在于煤分子的侧链和官能团上，在有机质中的含量约为2.0%6.5左右。氢元素的发热量约为碳元素的4倍，氢元素的变化对煤的发热量的影响很大。,（1）煤化程度：随煤化程度的提高而呈下降趋势。从低煤化度到中等煤化程度阶段，氢元素的含
30、量变化不十分明显，但在高变质的无烟煤阶段，氢元素的降低较为明显而且均匀，从年轻无烟煤的4下降到年老无烟煤的2%左右，因此无烟煤分类采用氢元素作为指标。（2）煤岩组成：在煤化程度相同的煤中，煤岩组成中的氢含量 壳质组镜质组惰质组（3）成因类型：腐泥煤腐植煤的氢含量,3、煤中的氧元素 氧也是组成煤有机质的重要元素，主要存在于煤分子的含氧官能团上，如OCH3、COOH、OH、=C=O等基团上均含有氧原子。氧元素在煤燃烧时不产生热量，在煤液化时要消耗氢气，对于煤的利用不利。,（1）煤化程度：随煤化程度的提高，煤中的氧元素迅速下降，从褐煤的23左右下降到中等变质程度肥煤的6%左右，此后氧含量下降速度趋缓
31、，到无烟煤时大约只有2%左右。（2）风化：风化后煤的氧含量急剧增大。（3）煤岩组成：在煤化程度相同的煤中，煤岩组成中的氧含量：镜质组惰质组壳质组（4）成因类型：腐植煤腐泥煤,4、煤中的氮元素 氮也是组成煤有机质的元素之一，来自于成煤植物的蛋白质，主要存在于煤分子的杂环和氨基上。煤中的氮元素含量较少，一般为0.51.8。煤中的氮在煤燃烧时也不放热，通常以N2的形式进入废气。当煤在炼焦时，煤中的氮部分形成NH3，HCN及其它有机含氮化合物，其余的则留在焦炭中。煤中的氮对煤的加工利用影响不大。,硫是煤中的主要有害元素之一。在各种类型煤中都含有数量不等的硫分，少的在1左右，高者可达10以上。,五、煤中
32、的硫元素（St,d%）,（一）煤中硫的分类,煤中的硫（St）,无机硫（Si）：是指存在于煤的矿物质中的硫,硫化物硫（Sp）：是煤中硫化物硫 的总称，以硫化铁硫 为主。,硫酸盐硫（Ss）：是煤中硫酸盐硫 的总称，主要是石膏、绿矾。,有机硫（So）：是指与煤有机质相结合的硫。含量一般小于0.5%，目前还不能用机械方法除去。,按存在状态,St=Sp+Ss+So,（1）煤中的有机硫一般煤中有机硫含量较低，组成复杂。低煤化程度煤以低相对分子质量的脂肪族有机硫为主，高煤化程度的煤以高相对分子质量的环状有机硫为主，如噻吩等。（2）煤中的无机硫煤中的无机硫主要以硫铁矿、硫酸盐等形式存在，以硫铁矿硫居多。一般煤
33、中的硫酸盐硫是黄铁矿氧化所致，因而未经氧化的煤中硫酸盐硫很少。煤中的有机硫和硫铁矿硫称为可燃硫，燃烧后形成SO2等有害气体。,煤中硫的来源,原生硫（成煤植物本身含有）,次生硫（成煤环境和过程）,低硫煤中的煤来自淡水硫酸盐和成煤植物，高硫煤中的硫来自于海水硫酸盐，在次生硫的生成过程中，硫酸盐还原菌起到了非常重要的作用。,（1）煤中有机硫的来源现代研究表明，除了成煤植物提供煤中的硫，古泥炭沼泽的水介质也是一个重要来源。煤中硫的富集，即使成煤原始植物没有供给沼泽中大量的硫，但堆积后的泥炭在被海水淹没浸泡以及掩埋条件下，最终在煤中吸附了大量海水中的硫，使煤中硫含量较高。（2）煤中黄铁矿的来源黄铁矿的形
34、成主要受控于可被还原菌利用的有机质含量、活性铁的含量和硫酸根离子的丰度，这些因素也同样决定着有机硫的形成。,二、煤中各元素含量随煤化程度的变化规律,三、煤中有机质元素的测定对于空气干燥煤样，下式成立：Mad+Aad+SO,ad+Cad+Had+Oad+Nad=100%在一般的应用中，用全硫含量来代替有机硫，因此，变为下式：Mad+Aad+St,ad+Cad+Had+Oad+Nad=100%对煤的有机质元素组成的测定，通常是测定C、H、N、S，O是通过上述公式由差减法获得。,1、碳、氢元素的测定燃烧法测定煤中碳、氢元素基本原理：将盛有定量分析煤样的瓷舟放入燃烧管内，通入氧气，在800的温度下使煤
35、样充分燃烧。煤中的碳和氢分别生成二氧化碳和水，分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收，根据吸收剂的增重计算出碳和氢的百分含量。三节炉法是以氧化铜作催化刑，用铬酸铅和银丝卷除去硫、氯的干扰，用二氧化锰除去氮的干扰。,煤中碳、氢元素的测定,三节炉法,电量-重量法是我国独有的碳氢测定方法，它以电量法（即库仑法）测氢，重量法测碳。具有测定速度快，准确度、精密度高，取样量少等特点。,煤中的碳、氢元素 的测定,电量-重量法,煤中的碳氢元素 的测定,电量法,煤样经高温燃烧，氢生成水，碳生成的二氧化碳与氢氧化锂反应后也生成水，分别送入相应的电解池电解，测量电解所消耗的电量，依照法拉第电解定律计算出样品中氢和碳的含量
36、。,2、氮元素的测定 煤中氮元素的测定方法世界各国基本上采用开氏法，基本原理和步骤：取一定量的空气干燥煤样在催化剂作用下，将煤在沸腾的浓硫酸中进行硝化反应，氮的极大部分被转化成氨并与硫酸反应生成硫酸氢铵，加入过量的氢氧化钠中和硫酸，并使铵盐转化为氢氧化铵，然后用水蒸气加热，将氢氧化铵分解为氨，并被气体蒸馏出来，在另一个有吸收剂（硼酸溶液或稀硫酸溶液）的三角瓶中被吸收，最后通过酸碱滴定，计算出氨的含量。,3、氧元素的测定迄今为止，煤中氧元素的测定方法较可靠的是舒兹法。基本原理是：有机物在纯氮气流中于1120高温下裂解，纯碳与析出产物中有机结合态的氧和部分可能存在于水中的氧反应生成CO，CO与五氧
37、化二碘反应，析出当量的碘，此时CO转化为CO2，根据析出的碘量或CO2量即可计算出试样中原有的氧含量。实际上氧元素含量一般采用“差减法”获得，即：,4、硫元素的测定 煤中硫的测定，分为全硫测定和各种形态硫测定两类，我国相应地制定了两个国家标准。以下简要介绍煤中全琉的测定。国家标准GB/T2141996规定了全硫的三种测定方法，即艾氏法、库仑滴定法和高温燃烧中和法。,（1）艾氏卡法测定煤中的全硫含量艾氏法又称重量法，在测定过程中将空气干燥煤样与艾氏混合剂(由两份轻质氧化镁和一份无水碳酸钠配制而成)混匀，缓慢燃烧加热到850，使煤中的硫都转化为可溶于水的硫酸钠和硫酸镁，再加入热水使之全部浸取出来，
38、在一定酸度(pH值约1.3)下，加入氯化钡溶液，使可溶性硫酸盐全部转变为硫酸钡沉淀，过滤灼烧后称出硫酸钡的质量。即可算出煤中的全琉含量。,（2）高温燃烧中和法-快速测定煤中全硫含量 其测定包括煤的燃烧、氧化硫的吸收和中和滴定等步骤。首先将煤样加入催化剂三氧化钨或二氧化硅，置于氧气流中在1200的高温下燃烧。使煤中的可燃硫氧化，不可燃硫分解，生成三氧化硫和二氧化硫。然后用过氧化氢吸收硫的氧化物使之生成硫酸，再用标准氢氧化钠滴定，根据氢氧化钠的消耗量，计算出煤中硫的含量。测定结果计算：当氯含量大于0.02%时,(3)库仑滴定法测定煤中全硫含量这是一种仪器分析法。空气干燥煤样在不低于1150高温和催
39、化剂三氧化钨作用下，于净化的空气中燃烧分解。煤中各种形态硫都被氧化为二氧化硫和少量的三氧化硫，进入电解池中与水化合，生成亚硫酸和少量硫酸。电解池的电位平衡被破坏，电解液中的碘立刻与亚硫酸反应，将其氧化成硫酸。燃烧气体中二氧化硫的量越多，反应中消耗的碘就越多，电解消耗的电量就越大。根据所消耗的电量，由法拉第电解定律，可计算出煤中全硫质量。,煤中硫的测定库仑滴定法,煤中的硫元素,库仑滴定法自动测定煤的全硫含量,（4）盐酸萃取法测定煤中的硫酸盐硫由于硫酸盐能溶于稀盐酸，而硫铁矿硫和有机硫不溶且不与稀盐酸反应，因此可在稀盐酸作用下，直接测定煤中硫酸盐硫的含量。（5）硝酸氧化法测定煤中的硫铁矿硫将定量的
40、分析煤样用稀硝酸氧化、浸取，煤中的硫铁矿硫被氧化成硫酸盐，同时煤中的原有的硫酸盐也进入溶液。用测定硫酸盐硫的方法测定此时溶液中的硫含量，扣除煤中原有硫酸盐硫的含量，即为煤中硫铁矿硫的含量。（6）差值法计算煤中有机硫的含量：So,ad=St,ad-(Sp,ad+Ss,ad),5.4 煤中有机质的族组成,（1）煤的族组成的概念及研究方法（2）煤溶剂萃取方法（3）煤溶剂萃取的影响因素,一、煤有机质族组成的概念煤的族组成是指在一定条件下，对煤的分子结构没有破坏的情况下，进行分子分离后得到的组成。方法：溶剂萃取。即通过对煤有一定溶解能力的溶剂进行抽提分离的过程。通过不同溶解能力的溶剂分级处理，可以得到组
41、成不同的组分。虽然同一溶剂萃取得到的组分结构类似，性质接近，但也不是纯净组分，仍然是一族的混合物，因此，这种组分称为煤的族组成。,煤溶剂萃取的概念 煤的溶剂萃取又称为煤的溶剂抽提，它是指使用溶剂在一定温度下溶解、提取煤中可溶物的操作过程。,二、煤溶剂萃取的抽提溶剂和抽提方法1、抽提溶剂(1)中性溶剂：脂肪烃类石油醚；芳香烃类四氢萘、苯、甲苯、二甲苯等；含氧化合物乙醇、乙醚、丙酮等；含氯化合物氯仿(CHCl3)、四氯化碳；(2)碱性溶剂：含氮化合物吡啶、喹啉等；(3)酸性溶剂：各种酚类；(4)混合溶剂：二硫化碳-N-甲基-2-吡咯烷酮或上述各种溶剂的混合。,2、煤溶剂萃取的抽提方法（1）常规抽提
42、：100以下，一般溶剂，抽出物占百分之几，不是代表性的结构成分。（2）特殊抽提：200以下，亲核性溶剂，抽出物占20-40%，与煤有机质的基本结构单元类似，属物理过程。（3）抽提热解：200以上，抽出物占90%以上，是煤受到某种程度的热分解后抽提出来的物质，主要是工业性的目的。（4）化学抽提氢解：300以上，供氢溶剂，煤在加氢分解的同时进行抽提。（5）超临界抽提：400左右，在超过溶剂临界点的条件下抽提，抽提率30%以上，煤液化工艺。,3、煤溶剂萃取的影响因素有3方面：煤本身的化学结构及分子间的作用力，抽提溶剂体系的性质；抽提过程中的传质速率。（1）溶剂的影响对煤有较强溶解能力的抽提溶剂体系能
43、有效的削弱煤分子间的作用力，并对可抽提物有较强的溶解能力。（2）抽提过程中的传质速率主要取决于渗透与扩散效应。溶剂只有渗透到煤的微孔结构中，才能与可溶物发生作用；溶解于溶剂中的可溶物只有快速向外扩散，溶解才能继续进行。,（3）煤化程度的影响碳含量小于86%的煤，萃取率随C的质量分数升高而增加；碳含量大于86%的煤，萃取率反而随C 的质量分数增加而急剧下降;一般以C 质量分数在86%左右的煤萃取率最高。提高煤的孔隙率、溶煤比、溶解温度和溶剂在微孔中的湍流度，降低煤粒度、溶剂的表面张力、黏度和溶解压力有助于提高煤的溶剂抽提速率。,（4）辅助手段理对煤溶解性的影响超声波振荡：利用超声波在煤微孔内的溶
44、液中发生的空化作用，提高溶剂在微孔中的湍流度，从而加大了抽提过程中的传质速率，缩短了抽提时间，提高了装置的处理能力。微波辐射：经常用来代替加热，因为它能使溶剂快速升温，并且与极性分子的选择性作用而使萃取效率提高。降低溶剂黏度：降低溶剂的黏度有助于提高抽提溶剂的渗透与扩散能力，从而提高溶剂的抽提率，加大抽提过程中的传质速率。,5.5 煤质分析指标的基准及换算,一、基准的概念计算某指标时，有一个计算的基准（basis），也就是“说到某指标的百分数时，是指它占某个具体的对象的百分数，这个对象就是基准”。在煤质分析中常用的基准有收到基、空气干燥基、干燥基、干燥无灰基等。二、基准的划分方法及物质含义首先
45、要了解与煤基准有关的煤组成的含义。煤质分析时煤炭组成有两种划分法：,煤,有机质,无机质,（V、FC或C、H、O、N、St）,（M、MM）,煤,可燃质,不可燃质,（V、FC或C、H、O、N、St）,（M、A）,煤炭组成划分方法,基准的关系,煤质分析常用基准的物质含义,空气干燥基（分析基）：Mad+Aad+Vad+FCad100%或者 Mad+Aad+Cad+Had+Oad+Nad+Sad 100%干燥基（干基）：Ad+Vd+FCd 100%或者 Ad+Cd+Hd+Od+Nd+Sd 100%干燥无矿物质基（有机基）：Vdmmf+FCdmmf 100%或者Cdmmf+Hdmmf+Odmmf+Ndmm
46、f+Sdmmf 100%干燥无灰基（可燃基）：Vdaf+FCdaf100%或者 Cdaf+Hdaf+Odaf+Ndaf+Sdaf 100%收到基（应用基）：Mar+Aar+Var+FCar 100%或者 Mar+Aar+Car+Har+Oar+Nar+Sar 100%,三、各基准的相互换算煤质分析测定时，煤样通常都是处于空气干燥状态的，以此煤样测得的结果，就是以空气干燥煤样的重量为基准的。但空气干燥基的数据往往不能正确反映指标的本质，需要换算到其他基准表示的数据。,5.5 煤质分析指标的基准及换算,各基准指标间的换算系数,第五章复习,1、工业分析：水分，灰分，挥发分，固定碳。概念，含义，测定方
47、法，影响因素，随煤化程度的变化规律。2、理解煤灰的主要成分。3、掌握煤有机质中主要元素的特点及变化规律。4、掌握煤的族组成的概念，抽提溶剂和抽提方法。5、理解基准的意义，掌握转换方法。,引 言,煤,无机组分（有害）,有机组分：高分子有机化合物的混合物（主要部分）,矿物质,水,化学成分复杂，分离鉴定不可能,工业分析元素分析灰分分析溶剂萃取,水 分,游离水,化合水,与煤呈物理态结合，吸附在煤的外表面和内部孔隙中,结晶水,热解水,煤中含结晶水的矿物质具有，通常含量不大；,高温热解条件下，煤中的氧和氢结合生成的水，它取决于热解的条件和煤中的氧含量,煤中的水分均是指煤中的物理吸附态的水。,颗粒越细、内部
48、孔隙越发达，煤中吸附的水分就越高,一、煤中的水分,外在水分,内在水分,按照一定的采样标准从商品煤堆、商品煤运输工具或用户煤场等处所采煤样，称为应用煤样，将应用煤样送到化验室后称为收到煤样，它含有的水分占收到煤样质量的百分数称为收到基(as received basis)水分，也称全水分，用Mt或Mar表示。外在水分和内在水分构成了收到基水分，它们的关系可用下式表示：,，%,三、挥发分和固定碳,在高温条件下，将煤隔绝空气加热一定时间，煤的有机质发生热解反应，形成部分小分子的化合物，在测定条件下呈气态析出，其余有机质则以固体形式残留下来。呈气态析出的小分子化合物称为挥发分，以固体形式残留下来的有机质称为固定碳。实际上，固定碳不能单独存在，它与煤中的灰分一起形成焦渣，从焦渣中扣除灰分就是固定碳了。挥发分用V表示，固定碳用FC表示。,
