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1、2023/10/30,1.试设计一个电池，其中进行下述反应：,Fe2+(a2)+Ag+(a1)Fe3+(a3)+Ag(s)(1)写出电池表达式；(2)计算上述电池反应在298K时的K y(3)设将过量的细Ag粉加到浓度为0.05 mol kg-1的Fe(NO3)3溶液中，当反应达到平衡后，Ag+的浓度为多少？已知y(Ag+/Ag)=0.7991V,y(Fe3+/Fe2+)=0.771V,2,2023/10/30,目录,7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 E

2、lectric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 电极电势和电池电动势7-12 电池设计7

3、-13 电极电势和电池电动势的应用7-14 电解和极化,2023/10/30,可逆电池电动势的计算,一、由电池反应的化学能计算E：,E：Standard e.m.f.，参与电池反应的所有物质均处于自己标准状态时的E，Ef(T)，可由rGm计算。,7-11 电极电势和电池电动势,E,F,-z,G,=,D,m,r,m,r,FE,-z,G,=,D,2023/10/30,二、由参与电池反应的物质的状态(活度)计算E,E是电池的性质，所以由制作电池的材料状态决定,某巨大电池内发生1mol，电池放 z mol e电量，则,Nernsts Equation,意义：各物质的状态决定E。(z影响E吗？),202

4、3/10/30,电池电动势产生机理：负极|溶液1|溶液2|正极界面电势差 l+,Zn2进入溶液，在电极表面留下负电荷；当(Zn)(Zn2+)后，电极表面负电荷不再增加，Zn Zn2,和Zn2 Zn达动态平衡；正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近；部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。,1 电极|溶液界面电势差(以金属电极为例)：双电层形成原因：两相化学势不等,如(Zn)(Zn2+),三、由电极电势计算E,2023/10/30,双电层的结构,d：紧密层厚度10-10m：分散层厚度10-1010-8m 与溶液的浓度有关，浓度越大，越小M：电极电势 l：本体溶液电势：界面电势差。

5、与电极的种类，温度，离子浓度有关。=|M-l|=1+2,2023/10/30,液接电势差l形成的原因：离子迁移速率不同,+,H+,Cl-,当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势差。,2 液接电势差l Liquid junction potential,+,H+,Ag+,2023/10/30,为更深入讨论E，应把注意力集中到电池中的相界面上：,阳电解质阴,(代数和),但电位差阳和阴均不可直接测量。所以，对必须用对于某个参考值的相对值，这个相对值叫做电池的电极电势。通常用标准氢电极作参比电极

6、(Reference electrode),三、由电极电势计算E,2023/10/30,1.标准氢电极(Standard hydrogen electrode),H+(a=1)|H2(理想气体,p)|Pt,作阴极时反应：H+(a=1)+e-1/2H2(a=1),标准氢电极的利弊：,利：与相比，任意电极的值可解决。,弊：不可制备；使用不便；结果不稳定,规定,2023/10/30,2.甘汞电极(Calomel electrode),在实验中用得最多的参比电极。,KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg,反应：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-,容易制备，使用方便，值稳定可靠（已成商品）,KCl

7、(aq)：饱和甘汞电极(用得最多),KCl(aq)：1mol.dm-3,KCl(aq)：0.1mol.dm-3,分三类,2023/10/30,3.任意电极的电极电势,因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池(其电动势为E)：,标准氢电极|任意电极x(=?),规定：E,如：(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)|Zn2+|Zn(s)E=0.792V(Zn)=0.792V(Pt)H2(g,py)|H+(a=1)|Cu2+|Cu(s)E=0.342V(Cu)=0.342V,2023/10/30,2023/10/30,(3):标准电极电势；意义上述电池的E，即电极x以标准状态的材料

8、制备时的；f(T)，(298K)可查手册。,(5)关于氧化电势：,2023/10/30,表：常见可逆电极,2023/10/30,4.由计算E：,任意电池,阳极|阴极 E？,阴,阳,阳极：还原态(阳)氧化态(阳)ze-rGm(阳),阴极：氧化态(阴)ze-还原态(阴)rGm(阴),电池：还原态(阳)氧化态(阴)氧化态(阳)还原态(阴)rGm,rGm rGm(阳)rGm(阴),-zFE=+zF阳+(-zF阴),2023/10/30,在标准压力p 下，纯液体、纯固体活度为1，在常压下，活度可近似为1。在稀溶液中，溶剂的活度常压下气体B的活度,*,2023/10/30,例:已知 E(Cl-/Cl2)

9、=1.358V,E(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+a(Cd2+)=0.01Cl-a(Cl-)=0.5|Cl2(100kPa)|Pt1.写出电池的电池反应；2.求25时电池的电动势；3.求1molCd参加反应时该反应的G；4.判断此电池反应能否自发进行。,2023/10/30,解：电池反应：Cd+Cl2=Cd2+2Cl-Z=2,G=-ZFE=-12965001.8377J=-354.676kJ因为E0 或G0，所以该电池反应可自发进行。,2,2023/10/30,四浓差电池和液接电势,(一)、浓差电池：电池反应为浓差扩散过程。,例如，电池,Pt|O2(p)|HCl(aq1)|

11、1 b2,H+,Cl-,因为扩散速度v(H+)v(Cl-)，所以在ll界面处两侧荷电，从而使v(H+)，v(Cl-)，最终v(H+)v(Cl-)，在ll界面处形成稳定的双电层(double charge layer)，此时,(ll)El。因此，正负离子在ll界面处的扩散速度不同是产生El的原因。,El的符号：为了与E计叠加计算，E测E计El，必须为El规定符号，El 右左,2023/10/30,El的计算：设上述电池Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(p)|Pt,在I0的情况下放出1 mol e的电量，则在ll界面处的变化为：,t+mol H+,aq1aq2:t+H+

12、(aq1)t+H+(aq2),t-mol Cl-,aq2aq1:t-Cl-(aq2)t-Cl-(aq1),t+H+(aq1)+t-Cl-(aq2)t+H+(aq2)+t-Cl-(aq1),2023/10/30,对11价型电解质溶液：,a+(aq1)=a-(aq1),a+(aq2)=a-(aq2),2023/10/30,(1)适用于11价型的同种电解质的不同溶液。,(2)对非11价型的同种电解质的不同溶液，可证明,(3)其中 t+和 t-为ll界面处离子的迁移数,t+=1/2(t+,阳+t+,阴),t-=1/2(t-,阳+t-,阴),2023/10/30,(三)、盐桥的作用,El对电动势产生干扰

13、，一般用盐桥消除El。,盐桥的条件：(1)t+t-;(2)高浓度；(3)不反应。,2023/10/30,化学电池凡电池中物质变化为化学反应者称为化学电池浓差电池凡电池中物质变化为浓度变化者称为浓差电池,电池,化学电池,浓差电池,单液浓差电池(电极浓差电池)双液浓差电池,单液化学电池双液化学电池,(四）浓差电池,2023/10/30,1、单液化学电池,例如(1)Cd(s)|CdSO4(a)|Hg2SO4-Hg(l)(2)(Pt)H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2)(Pt)(2)电池反应：1/2H2(p1)+1/2Cl2(p2)=HCl(a),2023/10/30,2、双液化学电池,例如(1

16、,电池与反应的互译：电池反应,7-12 电池设计,设计电池的原则与方法只有热力学可能的过程才能设计成原电池。设计方法如下：1.若有价态改变，被氧化的选作阳极,被还原的选作阴极；价态不改变，有难溶化合物存在，补齐第二类电极；氢氧电极，注意体系pH值2.正确选择电极种类；3.正确选择电池种类（单、双液）；4.先选择一简单电极，利用与总反应的关系求出另一电极。5.设计完成，写出电极反应和电池反应加以验证。不能改变给定的反应,2023/10/30,H2+Cl2 2HCl(aq),ox,re,Pt|H2|HCl(aq)|Cl2|Pt,例1：,Zn+2Cu2+Zn2+2Cu+,ox,re,Zn|Zn2+

17、|Cu2+,Cu+|Pt,例2：,2023/10/30,例3 AgCl(s)+I-AgI(s)+Cl-,各元素均无价数变化。但下面反应与该反应等价：,AgCl(s)+I-+Ag(s)AgI(s)+Cl-+Ag(s),ox,re,Ag|AgI|I-|Cl-|AgCl|Ag,例4 H2O H+OH-,H2O+1/2H2(p)H+OH-+1/2H2(p),ox,re,Pt|H2(p)|H+|OH-|H2(p)|Pt,小结：如何寻找阳极和阴极？,2023/10/30,课堂作业：请跟据如下反应设计可逆电池,1.反应:Zn+Cu2+Cu+Zn2+,2.反应:Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl-3

18、.反应:Ag+Cl-AgCl(s)4.反应:2Ag+Cl22AgCl(s)5.反应:2Ag+Cl2Ag+Cl-,6.反应:H+OH-H2O7.反应:H2(P1)H2(P2)8.反应:Ag+(a1)Ag+(a2)9.反应:Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O10.H2(g)+1/2 O2(g)H2O 11.Agcl(s)+I-(a1)AgI+Cl-(a2),2023/10/30,2.反应:Zn+2AgCl(s)2Ag+Zn2+2Cl-阳极：ZnZn2+2e-阴极：2AgCl(s)+2e-2Ag+2Cl-电池为：Zn|Zn2+Cl-|AgCl(s)|Ag（双液电池）3.反应:Ag+C

19、l-AgCl(s)阳极：Ag+Cl-AgCl(s)+e-阴极：Ag+e-Ag电池为：Ag|AgCl(s)|Cl-Ag+|Ag（双液电池）4.反应:2Ag+Cl22AgCl(s)阳极：Ag+Cl-AgCl(s)+e-阴极：0.5Cl2+e-Cl-电池为：Ag|AgCl(s)|Cl-|Cl2|Pt（单液电池）5.反应:2Ag+Cl2Ag+Cl-阳极：AgAg+e-阴极：0.5Cl2+e-Cl-电池为：Ag|Ag+Cl-|Cl2|Pt（双液电池）,2023/10/30,6.反应:H+OH-H2O阳极：0.5H2+OH-H2O+e-阴极：H+e-0.5H2 电池为：Pt|H2(P)|OH-H+|H2(

20、P)|Pt(双液电池)7.反应:H2(P1)H2(P2)阳极：H2(P1)2H+2e-阴极：2H+2e-H2(P2)电池为：Pt|H2(P1)|H+|H2(P2)|Pt（单液电池）8.反应:Ag+(a1)Ag+(a2)阳极：AgAg+(a1)+e-阴极：Ag+(a2)+e-Ag电池为：Ag|Ag+(a2)Ag+(a1)|Ag（双液电池）9.反应:Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O先选阳极:Pb+SO42-PbSO4+2e-阴极为:PbO2+SO42-+4H+2e-PbSO4+2H2O电池为：Pb|PbSO4(s)|H+,SO42-|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb,202

21、3/10/30,电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。,处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。,7-13 电极电势和电池电动势的应用,2023/10/30,2.求K：,步骤：如何做？,例：求25时水的离子积。,解：H2O H+OH-K=?,设计电池 Pt|H2(p)|H+|OH-|H2(p)|Pt,查手册 E(OH-|H2)=-0.8277V,2023/10/30,试求反应2H2+O2=2H2O(l)的K y 反应2H2+O2=2H2O(g)的K y 已知291K时水的饱和蒸气压为2064Pa 291K时H2O(g)=H2+1/2O2的解离度

22、,解：电池反应 2H2+O2=2H2O(l)因为p(H2)=py,p(O2)=py，所以E=Ey=1.229V Ky=exp(4FEy/RT)=1.441085,例2：291K，电池(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|O2(py)(Pt)的E=1.229V,2023/10/30,2H2+O2=2H2O(l)G1y=4FEy2H2O(l,py)=2H2O(l,p)G2 02H2O(l,p)=2H2O(g,p)G2=02H2O(g,p)=2H2O(g,py)G2=2Vdp=2RTln(py/p),2H2+O2=2H2O(g)G y=G1y+G2=455.6kJK y=exp(G y/RT)=

23、5.971081,根据盖斯定律,2023/10/30,2(1-)2 ni=2+,=2.510-27,2H2O(g)=2H2(g)+O2(g),2023/10/30,3、计算难溶盐的Ksp,Kspy实质是溶解平衡常数,Kspy(=1)=Kap 例3：求25时AgBr的Kspy解：溶解平衡：AgBr(s)=Ag+Br a(Ag+)a(Br)=Ky Kspy设计电池 Ag(s)|Ag+|Br|AgBr-Ag(s)查得y(AgBr)=0.0711V,y(Ag/Ag+)=0.799V,Ey=y(AgBr)y(Ag/Ag+)=0.7279V,Ky=exp(FEy/RT)=4.871013=Kspy(=1)

24、,2023/10/30,二、求化学反应的rSm,说明:(1)如何做：,T1,T2,T3,E1,E2,E3,(2)对大多数不含气体电极的电池，ET多呈直线，所以的准确度可以测得很高。,2023/10/30,三、测量化学反应的rHm,(1)如何做：测E和,(2)电动势法测rHm与量热法的比较：,精确度高,(3)rHm Q,2023/10/30,四、测定,电动势法是测定的常用方法之一,例，298K，p时，CuCl2(b)的,解：设计什么电池？,=?,2023/10/30,其中：F,RT,b,b：已知,：查手册,E：测量,2023/10/30,例1：25，电池(Pt)H2(g,py)|HCl(b=

25、0.1molkg-1)|AgCl-Ag(s)E=0.3524V，求HCl的解：查得25，y(AgCl)=0.2224V Ey=y(AgCl)=0.2224V电池反应：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(b)+Ag(s)E=Ey(RT/F)ln a(HCl)=y(AgCl)(2RT/F)ln a a=0.0795=a/b=0.795,2023/10/30,例2：有Ag-Au合金，其中x(Ag)=0.400,电池 Ag-AgCl(s)|Cl|AgCl-Ag(Au)350K时,E=0.0664V.求该合金中的Ag活度和活度系数解：电池反应 Ag(s)Ag(Au)（电极浓差电池）,a(Ag)=0

26、.1106=a/x=0.276,2023/10/30,五、测定,值不能利用物理意义进行直接试验测定,例上例中(Cu2+|Cu)=?(手册中的数据是如何来的？),2023/10/30,此式表明，配制CuCl2溶液：b1,b2,b3,测量：E1,E2,E3,然后作图，外推至b0,但人们习惯作图，Why?,2023/10/30,(在稀浓度范围内),(I3b),*,*,*,*,*,*,*,*,*,即在稀溶液范围内,呈直线关系，外推准确度高,2023/10/30,例如：(Pt)H2(g,py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若25时，已测定得上述电池的E和b如下，求Ey,解：电池反应：1/2H2(

27、g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)其Nernst Eq.：,外推法求E：通常情况下采用此法,2023/10/30,根据德拜极限公式 ln b1/2，当b1/2 0，1,测不同b时E,以,则,对b1/2作图,然后直线外推到b1/2=0，截距即为Ey,+,=,q,q,b,b,F,RT,E,E,m,ln,2,lim,0,+,q,b,b,E,ln,05134,.,0,2023/10/30,E+0.05134b/V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074b1/2/10-2mol1/2kg-1/2 1.123 2.043 3.316 6.098,截距Ey=0.0714V,2023

28、/10/30,六、pH的测定,pH在生产及科研中的重要地位：,定义pH=-lga(H+)中的问题：,(H+)不可知，欲得到pH的真正值不可能(不论如何测量，一定会遇到不确定因素)。,2023/10/30,方法：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：,1.氢电极(Pt)H2(py)|待测溶液|甘汞电极E=(甘汞)y(H2)+(RT/F)ln a(H+)=(甘汞)(RT/F)2.303 lg a(H+)=(甘汞)+0.05915pH(25)pH=E(甘汞)/0.05915,2023/10/30,2.玻璃电极和酸度计,待测液,玻璃膜,甘汞电极,AgCl电极,0.1molkg-1HCl,玻璃电极,将玻

29、璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定pH。,2023/10/30,校正：玻璃电极|标准pH溶液|甘汞电极 E标测量：玻璃电极|待测pH溶液|甘汞电极 Ex(玻)=y(玻)+RT/F ln a(H+)=y(玻)0.05915pH E标=(甘汞)y(玻)+0.05915 pH标 Ex=(甘汞)y(玻)+0.05915pH pH=pH标+(ExE标)/0.05915,酸度计的优点：使用方便；操作简单；玻璃电极不受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。注意：玻璃膜很薄，易碎；玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。,酸度计,2023/10/30,甘汞电极,Pt电极,将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定E。,

30、3.醌氢醌电极 Pt|Q,H2Q,在待测液中加入醌氢醌，搅拌均匀，成饱和溶液,2023/10/30,由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物,在稀溶液中：=1 a(Q)=a(H2Q)(Q)=y(Q)+(RT/F)lna(H+)=y(Q)0.05915pH测定时，组成电池：Hg-Hg2Cl2(s)|KCl|待测液，Q,H2Q|Pt E=(Q)(甘汞)=y(Q)(甘汞)0.05915pH pH=y(Q)(甘汞)E/0.05915注意：醌氢醌在碱性溶液中会氧化，故不能用于pH8的溶液,醌氢醌电极电极反应：Q+2H+2e=H2Q,2023/10/30,例如：饱和甘汞电极|Fe2+,Fe3+|Pt Cr

31、2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O滴定曲线如下：,E,V/3,电势突跃,终点,七、电位滴定,2023/10/30,八、确定化学反应的方向比较的大小,越低（负）越易失去电子；越高（正）越易得到电子，所以低的金属能从溶液中置换出高的金属K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H2 Cu Hg Ag Pt Au,2023/10/30,解：查表得：y(Sn)=0.136V，y(Pb)=0.126V,a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1，问Pb能否置换Sn,例1：25有溶液a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0,(Sn)=y(Sn)(Pb)=0.1

32、26+0.02855 lg 0.1=0.156V(Sn)Pb可以置换Sn,a(Sn2+)=a(Pb2+)，y(Sn)(Sn)Pb不能置换Sn,2023/10/30,九、确定离子价态,例 18时，电池 Hg(l)|Hgnn+(b1)|Hgnn+(b2)|Hg(l)的E=0.0290V，已知b1/b2=10，溶液离子强度相等.确定亚汞离子以Hg+或Hg22+形态存在。解：()nHg(l)neHgnn+(b1)(+)Hgnn+(b2)+ne nHg(l),(离子强度相等，则相等，故a1/a2=b1/b2=10)n=1.99 2所以亚汞离子以Hg22+形态存在。,Hgnn+(b2)Hgnn+(b1),

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