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1、第四章 配位滴定分析法,1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数,胺羧试剂 最常见:乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid);简称:EDTA(H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）特点：a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸，如EDTA，可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配位物的稳定性高；d.与大多数金属离子1：1配位，计算方便。EDTA与金属离子的配位物及其稳定性 EDTA与金属离子1：1配位，能够生成五个五元环
2、，金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成；M+Y=MY 稳定常数：KMY=MY/MY,一、配位滴定中的副反应及条件稳定常数,NiY,表-EDTA与常见金属离子形成的配合物的稳定常数,稳定常数具有以下规律：a.碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY 20.以上数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况，配位物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。,2.EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：,3.配位滴定中的副反应,4.EDTA的酸
3、效应及酸效应系数,酸效应系数Y(H)用来衡量酸效应大小的值。定义：在一定pH值溶液中，未参加配位反应时，EDTA的各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的存在形式Y4-，在配位时的平衡浓度 Y的比值，用 Y（H）表示。(酸效应系数与分布系数呈倒数关系),表 不同pH值时的lgY（H）,c.通常 Y（H）1,YY。当 Y（H）=1时，表示总浓度Y=Y；d.酸效应系数与分布系数为倒数关系：Y（H）=1/由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。,讨论：由上式和表中数据可见a.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而
4、减小；b.Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；,5条件稳定常数,滴定反应：Mn+Y4-=MY KMY=MY/（Mn+Y4-）Y4-为平衡时的浓度（未知），EDTA总浓度Y已知。由：Y（H）=Y/Y4-可得：MY/（MY）=KMY/Y（H）=K MY lgKMY=lgKMY-lg Y（H）同理,可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数:M=M/Mn+它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度M与游离金属离子浓度Mn+之比.则:MY/（MY）=KMY（Y（H）M）=KMY=KMY条件稳定常数:KMY 在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大,一般近似
5、用KMY 代替KMY。,例题:计算pH=2.0 和 pH=5.0 时的条件稳定 常数lgKZnY,解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时,lgY（H）=13.51 pH=5.0 时,lgY（H）=6.6 由公式：lgKMY=lgKMY-lgY（H）得:pH=2.0时,lgKZnY=16.5-13.5=3.0 pH=5.0时,lgKZnY=16.5-6.6=9.9 由上例计算可见:pH=5时,生成的配合物较稳定，而在pH=2时条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?,6.最低pH的计算及林旁曲线,溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：提高溶液pH，酸效应系数减
6、小,KMY 增大，有利于滴定；提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KMY减小，不有利于滴定。两种因素相互制约，要找出最佳点。在该pH值下，其条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解。即，最小pH。不同金属离子有不同的最小pH值。允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为0.2,若允许的相对误差为0.1%,则根据终点误差公式可得:KMY=MY/（MY）=c/(c0.1%c 0.1%)=1/(c10-6)lgcKMY 6 当c=10-2 mol/L 时,lgKMY 8 lgY（H）lgKMY-lgKMY=lgKMY-8
7、将各种金属离子的KMY代入,计算出其 lgY（H）,再查表得出相应的pH,即滴定允许的最小pH值。将金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。,二、配位滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时，需要用条件平衡常数。,（一）例题：0.01000mol/L EDTA溶液滴定2O.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲线,1在溶液pH 12时进行滴定时,酸效应系数Y（H）
8、=0；KMY=KMY 滴定前，溶液中Ca离子浓度：Ca2+=0.01 mol/L；pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.00 已加入19.98mL EDTA溶液,还剩余0.02mL钙溶液 Ca2+=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/L；pCa=5.3 3)化学计量点；此时 Ca2+几乎全部与EDTA配位，CaY=0.01/2=0.005 mol/L;Ca2+=Y;KMY=1010.69 由条件稳定常数表达式,得:0.005/X2=1010.69；Ca2+=3.2*10-7 mol/L；pCa=6.49 4)化学计量点后，EDTA溶液过量0.02mL Y
9、=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6 mol/L 由条件稳定常数表达式,得:pCa=7.692溶液pH小于12滴定时，由式lgKMY=lgKMY-Y（H）求出KMY后 计算。,（二）影响滴定曲线突跃范围的因素,1配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响,若金属离子浓度一定，配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃越大。一般情况下，影响配合物条件稳定常数的主要因素是溶液酸度。,2.pH对滴定突跃的影响,3.金属离子浓度对突跃的影响,若条件稳定常数一定，金属离子浓度越低，滴定曲线的起点就越高，滴定突跃就越小。,（三）配位滴定的终点误差与直接滴定条件,（1）终点误差计算式,如果pM
10、为0.2-0.5,允许终点误差TE为0.1%直接滴定条件为:cKMY106；lgcKMY6。当c=0.01mol/L时:lgKMY8(2)配位滴定最低pH的确定 KMY=KMY/Y（H）108；lg Y（H）lgKMY-8 将金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。（3）混合离子不干扰测定的条件,当cM=cN时；lgK 6当cM=10cN时；lgK 5,三、配位滴定指示剂金属指示剂,金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。1.原理 滴定前，指示剂与被测金属离子生成配位化合物，呈现一种颜色。接近滴定终点前，溶液中的被测金属离子的浓度降
11、到很低，滴定剂（EDTA）夺取与指示剂配位的金属离子，使指示剂游离出来，呈现指示剂本身颜色。利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。例：滴定前，Ca2+溶液（pH 8-10）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T（蓝色）+Ca2+=Ca2+-铬黑T（酒红色）滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Ca2+-铬黑T中的Ca2+，使铬黑T游历出来，溶液呈兰色，反应如下：Ca2+-铬黑T（酒红色）+EDTA=铬黑T+Ca2+-EDTA（蓝色）许多金属指示剂是弱酸、弱碱，本身受溶液pH影响，使用时应注意其适用的pH范围，
12、如铬黑T不同pH时的颜色变化：H2In-HIn-2 In-3 pH 12,2、金属指示剂应具备的条件,在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别；指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性；a.不能太小；应能够被滴定剂置换出来；b.不能太大；否则，未到终点时就游离出来，使滴定终点提前到达。指示剂封闭指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑T能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽干扰离子。指示剂与金属离子生成的配合物应有易溶于水；指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDT
13、A的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。,3、常见金属指示剂,1.铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9-10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；不能长期保存。,2.钙指示剂 pH=7时，紫色；pH=12-13时：蓝色；pH=12-14时，与钙离子配位呈酒红色。,3.PAN指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。,四、配位滴定法及其应用,
14、（一）提高测定选择性的方法 1.控制溶液的酸度 例：在Fe和Al离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L，滴定Fe允许的最低pH值约为1.2，滴定Al3+允许的最低pH约为4.0，在pH为1.2，Al3+不干扰Fe3+的测定。测定Fe3+之后，通过调节溶液的pH，还可以继续对Al3+进行测定，实现共存离子的分步测定或称连续测定。2.利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂。氧化还原掩蔽法 例如在Zr+4，Fe3+混合试样中，Fe3+干扰Zr+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。沉淀掩蔽法 通过加入
15、沉淀剂使干扰离子生成沉淀，。例如Ca2+、Mg2+离子性质相似，其它方法都难以消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，但在OH-过量(pH12)时，Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。,（二）配位滴定法的应用,EDTA标准溶液的配制与标定 EDTA酸溶解度很小，一般采用其二钠盐Na2H2YHO配制溶液，常用浓度为0.010.05mol/L，由于所用水及其他试剂中常含有金属离子，故EDTA标准溶液的浓度常用标定法得到。EDTA标准溶液应当贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中。间接滴定:PO43-的测定 例：PO43-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO4沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+，可计算出PO43-的含量。置换滴定:Ag+测定（不能直接滴定Ag+）例:在Ag+试液中加入过量Ni(CN)2-，使发生置换反应 Ag+Ni(CN)2-=2Ag(CN)-i2+用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag+的含量。返滴定:例：Al3+与EDTA配位反应速度较慢，在水中容易生成多羟配合物，也没有合适的指示剂，因此采用返滴定方式测定Al3+。又如EDTA测定Ba2+没有适当指示剂，也采用返滴定的方式进行测定。,
