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1、,第二章化工生产过程分析与组织,核心,化学反应,G；Kp,化学热力学,可能性,E；k,化学动力学,可行性,顺利实现,化工生产,1,2,化工生产过程分析,第二节 化工生产过程热力学分析,热力学分析的任务:,判别化学反应能否进行和进行的方向。,2、反应限度：,通过化学反应过程热效应的计算确定适宜的反应条件。,通过化学平衡的原理和平衡常数的计算确定化学反应过程进行的最大限度。,1、反应方向：,3、反应热：,可能性,反应方向：,热力学分析反应方向,热力学分析的依据:热力学第二定率,判据：吉布斯函数（吉布斯自由能）,rGm0,rGm0,rGm=0,化学反应自发进行,化学反应达到平衡状态,化学反应不能自发
2、进行,（逆向自发进行）,热力学分析反应限度,bB+dD,gG+rR,对于理想气体在恒温恒压下反应：,当反应达到平衡状态时：,Pi-组分i的分压,Po=101.3kPa,Kp为化学反应平衡常数，其值越大，说明反应达到平衡时，体系中产物的量越大，原料的量越少。,热力学分析反应限度,反应难易程度：,当rGm0时，Kp值很大；且rGm越小，Kp值越大，反应越容易自发进行,当rGm0时，Kp值很小；且rGm越大，Kp值越小，反应越难自发进行,反之，,用途：在对某一生产工艺分析中，可据此判断主、副反应的难易程度，从而确定适宜的工艺条件。,产物的平衡浓度c产物*,反应物的平衡转化率X*,极限浓度,极限转化率
3、,热力学分析反应限度,反应限度,当rGm0时，Kp值很大；且Kp值越大，反应进行的限度越大。,当rGm0时，Kp值很小；且Kp值越小，反应进行的限度越小。,反之，,化学平衡,同理，,定性,定量,温度对化学平衡的影响,根据恒压方程式：,若H0，即吸热反应，,则,0,说明Kp 值随T的升高而增大；,热力学分析化学平衡及平衡移动,若H 0，即放热反应，,则,0,说明Kp 值随T的升高而减小；,热力学分析化学平衡及平衡移动,压力对化学平衡的影响,yi-i组分的摩尔分率,当n0时，,当n0时，,当n=0时，,bB+dD,gG+rR,n=g+r-(b+d),Ky与压力无关,P，Ky（平衡向生成物的方向移动
4、）,P，Ky（平衡向反应物的方向移动）,例：,N23H2,2NH3,n-2,对于n0（分子数减少的反应），增加体系总P，将有利于平衡向生成物的方向移动。,Kp与P无关，P，Ky（,),热力学分析化学平衡及平衡移动,例：,C2H5OH,C2H4H2O,n1,对于n 0（分子数 增大的反应），增加体系总P，将有利于平衡向反应物的方向移动。,Kp与P无关，P，Ky（,),热力学分析化学平衡及平衡移动,bB+dD,gG+rR,增加反应物浓度或减小生成物浓度，化学平衡向正反应方向移动。,增加生成物浓度或减小反应物浓度，化学平衡向逆反应方向移动。,热力学分析化学平衡及平衡移动,反应物浓度对化学平衡的影响,
5、化学反应速率：,单位时间内某一种反应物或生成物浓度的改变量,bB+dD,gG+rR,第三节 化工生产过程动力学分析,化学反应速率方程,基元反应,非基元反应,动力学分析的任务:,化学反应达到限度所需要的时间,阿伦尼乌斯经验公式,（1）温度T对反应速率r的影响,近似的认为，温度每上升10，反应速率大约要变为原来的24倍。,（范特霍夫规则）,一般地，温度升高，反应速率增大。且，高温对活化能高的反应有利，低温对活化能低的反应有利。,（阿伦尼乌斯经验公式：,第三节 化工生产过程动力学分析,）,r,T,r,T,r,T,r,T,r,T,常见的5类反应的反应速率随温度的变化情况。,第三节 化工生产过程动力学分
6、析,第三节 化工生产过程动力学分析,（2）催化剂对反应速率r的影响,未加cat,加入cat,A,D,D,C,A,B,E非催化,E催化=E1+E2+E3,E,E非催化,E催化,催化剂能改变反应路径，降低反应的活化能，加快反应速度。,E，k,r,例：,2HI,H2+I2,经测定：,E非催化=184.23kJ/mol,E催化=104.68kJ/mol,EE非催化E催化 79.55kJ/mol,设T=573K，,根据阿伦尼乌斯方程：,第三节 化工生产过程动力学分析,加入催化剂后，反应速率明显提高！,（3）反应体系中各物质的浓度C对反应速率r的影响,反应初期：C反应物高，反应速率越快；,随着反应的进行，
7、C反应物，r；,对于可逆反应，反应的推动力 C反应物 C反应物*,（推动力越大，反应速率越大）,不断从反应体系中移出生成物，提高C反应物，有利于平衡向生成物的方向移动。,结论,第三节 化工生产过程动力学分析,（液相反应）,（4）压力P对反应速率r的影响,（气相反应）,C反应物,反应速率r,反应能耗大，对设备要求高，不经济。,P,P,惰性气体的存在，p反应物,r,有利于n0的反应的平衡向正方向移动,（不利于反应速率）,第三节 化工生产过程动力学分析,动力学上不利,热力学上有利,温度,压力,停留时间,工艺条件,原料配比,第四节 化工生产过程影响因素分析,影响因素分析反应温度T,1、T的范围,升高T
8、更有利于活化能E高的反应；而由于cat的存在，一般主反应的E是最低的。因此，升高T，虽有利于主反应的进行，但更有利于副反应的进行。,3、T,X,收率Y,4、T的升高，受设备材质的限制。,反应温度要在催化剂的活性温度范围内,（Tcat）,2、T的选择,（TE）,T，,副反应增加，主反应的S，,X，,（TX、S、Y）,（T材料）,影响因素分析系统总压P,1、加压有利于反应前后分子数减少的反应；,立足于系统实现系统最优,7、加压操作，危险系数增加。,6、加压操作，使能耗增加；,5、加压操作，对设备要求高，设备造价高；,4、当装置一定时，加压可以提高生产能力；,3、当处理量一定时，加压使设备容积减小；
9、,2、加压可提高反应物的分压（浓度）加快反应速率；,影响因素分析原料配比,1、理论比反应方程式的化学计量关系；,3、r=kCBbCDd,2、提高一种反应物的浓度C，可以提高另一种反应物的转化率X；,指数0，r与该反应物浓度无关；指数0，r随该反应物的浓度增加而增加,4、提高某种原料配比时，（加大某种原料用量）该物质的X单会下降；因此，反应中要对这部分过量的，未参加反应的物质循环使用。以提高X总。,5、对于爆炸性混合物，应首要考虑使它们的配比在爆炸极限范围以外。,影响因素空间速度、停留时间,1、空间速度,SV,定义：单位时间内，在单位cat体积上通过的反应物的体积流量（标态下）Nm3/（hm3c
10、at）,Nm3/h,m3,2、停留时间,m3/h,m3,（标准状态下）,（操作条件下）,SV大，,SV小，,短，,X小；,X高；,长，,副反应增加，收率下降。,结论,例：气固相催化反应生产环氧乙烷的管式反应器，反应混合物进料为8900Nm3/h，T=513K，P1MPa，Vcat=1.95m3。求SV，,解：,Nm3/（hm3cat）,影响因素空间速度、停留时间,作业：,2、影响一个化学反应的化学平衡的因素有哪些？这些因素的变化是如何影响平衡移动的？,1、如何判别一个化学反应进行的方向？如何比较若干个化学反应的难易程度？如何确定一个化学反应能够进行的最大限度？,3、影响化学反应速率的因素有哪些？它们是如何影响的？,4、化工生产过程中应如何选择合适的温度、压力、原料配比、停留时间及空间速度？,选做：（下节课提问）,Add your company slogan,The End!,
