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1、3 共价键和原子晶体,在离子键的静电模型理论发展同时，共价键理论也在建立发展当时提出简单成键规则，如八隅规则和Lewis结构，今用量子力学可说明共价键。成键的规则：(1)形成共价键的原子A和B，它们的电子的能量应该比较接近，如果B原子上电子能级低于A原子上的，那么电子将由A转移到B，从而形成离子键AB；(2)成键原子原子轨道必然重叠，就是说电子共处于一定的空间；(3)一般是由两个电子配对形成每一个价键；,(4)对大多数分子，价电子层中的电子最多为8个这是由于以s和p轨道成键时，只有4个轨道。共用电子对和孤电子对总数等于4。(5)但对于有可成键的d轨道的元素，价电子层中电子可以多于8个。如长周期
2、中的高价态的非金属元素和络合物中的过渡金属都有这种情况。6)电子电子间的推斥力应是最小；(7)分子将具有最低的能量。,3.1价键理论(Valence Bond Theory,VB),价键理论由电子配对成键的概念发展起来的。1927年Heitler&London提出了氢分子的量子力学处理又由Pauling&s1ater等加以发展。H2是只包括两个质子和两个电子的最简单和最典型的共价键分子体系。人们是从H2开始来认识和讨论共价键理论的 设想有两个独立的H原子，可分别用两个波函数来描述它们：(3-1),其中R(r)是反映电子与核之间距离的函数,()和()是反映电子与核之间角度的函数当两个原子是完全独
3、立、不互相作用的，那么体系的波函数可写为：=A(1)B(2)(3-2)状态函数的右下脚符号A和B指的是原子，1和2指的是电子的编号。当两个原子互相靠近形成分子时，它们将互相影响，单独的波函数将要改变。对其逐步加以改进，使波函数最终逼近体系的真实情况求体系能量对于核间距离的函数，发现当核间距为0.90时，(3-2)确有一个极小值(图3-1a)，约24kJ/mol但实验测得H2核间距为0.74。这和一次近似值相差不太大，可是实验测得的H2分子键能是458kJ/mol，比一次近似能量大20倍。,过于局限地运用(3-2)式描绘H2，把电子记为1和2是不正确，电子是无法区别的，即使能区别它们，也不能肯定
4、电子1总是A周围电子2总是在B的周围。要去掉达些人为的限制，在波动方程中加上第二项，以反映两个电子可以互换位置：=A(1)B(2)+A(2)B(1)（3-3)用(3-3)式求解能量，就得到曲线b，能量值就修正了许多(303kJ/mol)，核间距离也稍有修正。能量降低归结为：由于电子交换位置后，可以在更大的体积内运动。考虑到电子可以互相屏蔽，有效核电荷Z*稍小于Z，可进一步修正波函数，可得到能量曲线c。,虽允许电子可交换其位置但又要求必须同时交换位置，在同一时间内一个核只能联系一个电子。规定得过严，由于电子互相排斥，可设想电子将不互相靠近，趋向分别待在各个原子上，不能引伸说，电子总是待在各自的原
5、子上。也有一定机会完全集中在一个原子上，而形成离子的结构，可以表示为：=A(1)B(2)+A(2)B(1)A(1)(2)+()B()(3-4)式中前两项共价结构，后两项离子结构，两个电子同时在一个原子A或B上，这种离子结构的几率较小，在整个方程中后面两项所占的比重也较小(1)。,(3-4)式可更贴切地表示为：=共价 H+H-+H-H+(3-4)求解方程(3-5)，得到进一步修正的能量和核间距，如图3-1d所示d与实验值(e)就更接近了。可以进一步的修正波动方程，得到更接近于实际情况的对氢分子的描绘。简化处理已经包括了共价键中的三个重要因素：电子离域、电子互相屏蔽和价键具有部分的离子的性质。上面
6、假定成键的两个电子是自旋相反的情况如两个电子自旋平行，不会成键，而只有排斥作用，图3-1中的曲线 f 所示，是包利不相容原理规定结果。生成每个键需要两个电子配对，所以价键理论常常叫做电子配对理论，是路易斯电子配对理论的量子力学逻辑外延。,5-2分子轨道理论,另一讨论共价键的理论叫做分子轨道理论MO。该理论认为：当两个原子核位于它们的平衡位置时，所有的电子将处于分子轨道中，分子轨道在许多方面类似于原子轨道。在原子中存在着由各组量子数所规定的原子轨道s、p、d、f，在分子中则存在着由量子数所规定的分子轨道，、分子轨道理论不同于价键理论主要区别在于：分子轨道理论把分子看成是一个整体，认为分子中每一个
7、电子是在各原子核和其余电子组成的势场中运动，它的运动状态可用状态函数来描写。,这种在分子中的单个单子的状态函数叫做分子轨道，犹如在原子中单个电子状态函数叫做原子轨道一样。由两个氢原子核与一个电子所组成的H2是这种模型的最简单的一个体系，光谱实验证实了H2的确存在，很不稳定对这样一个体系可写出它的薛定谔方程，但不能精确地求解，须作某些近似处理一种叫做原子轨道的线性组合方法(LCAO)。此方法认为：如果在多数时间内，这个电子比较靠近一个核，并受其控制，那么分子轨道就十分接近于该原子的原子轨道。因此，可假设用构成分子的各原子轨道组成分子轨道。,用A和B表示两个H原子轨道，两个原子轨道组合成两个分子轨
8、道化b和a，其中b的能量较原子轨道低，是成键的分子轨道(bonding molecular orbital)，a的能量较原子轨道高，是反键分子轨道(anti-bonding molecular orbital)b=A+B a=A-B（3-6）如果让一个电子进入H2+的成键轨道中去，那么相应分子的波函数是：b=b（1）=A(1)+B(1)(3-7),对于双电子体系(如H2分子)来说，总的波函数应该是每个电子的波函数之乘积：=b（1）b（2）=A(1)+B(1）A(2)+B(2)(3-8)=A(1)A(2)+B(1）B(2）+A(1)B(2）+A(2)B(1)(3-9)这种分子轨道处理H2分子的结
9、果跟价键理论的结果相似，(3-9)式和(3-4)式是一样的。只不过分子轨道理论更加重视分子中的离子性，把它着重地加以考虑。,如果我们对波函数加以修正，把电子的屏蔽效应和电子电子的推斥作用也加进去，然后求解，得到相应的能量值和核间距值与实验结果是很接近的(表3-2)。表3-2 H2分子轨道波函数的能量和核间距 波函数形式 能量/(kJ/mol)核间距/pm 未校正 260 85添加屏蔽效应 337 73添加电子排斥作用 397 71 实验值 458 74,讨论一下成键轨道和反键轨道的差别在成键轨道中，组成原子的波函数在两核之间是互相增强如图3-2(a)、(b)所示。但在反键分子轨道中，原子的波函
10、数互相抵销，在两核之间形成一个波节如图3-2(d)所示,为了解氢分子中电子的分布，取波函数的平方：b2=A2+2AB+B2（3-10a)a2=A2-2AB+B2(3-10b)两个电子几率密度函数间的差别在中间一项 积分叫作重叠积分在成键轨道中，重叠是正值，两核之间电子密度是增加的；而在反键轨道中，两核之间电子密度是减少的如图3-2(c)和(e),在成键的情况下，原子核被互相屏蔽，核对电子的吸引也被增强，这样就使分子的能量降低；在反键情况下，两核之间电子密度很小，电子此较集中在核的一边，而不被另一核吸引的地方。可用图3-3表示相应的H2+的电子密度图。圆圈表示电子的等密度面是一个截面图，如绕核间
11、连线旋转180，即可得到立体的图形。对成键的情况，核间电子密度较其他地方大，表示核间电子云密集的重叠。,图3-3 H2+的电子密度图。（a）成键轨道，（b）反键轨道,因为在空间某处找到一个电子的几率所以方程(3-10a)可改写为：（3-11）Nb是归一化常数以S代表重叠积分，(3-11)可写成(3-12)前面已经把原子波函数归一化了，因此(3-13),重叠积分S是个较小的数值，为简化计算可把它忽略，不致导致太大误差。完全忽略重量积分这一项，这样分子轨道波函数便可以简化为：(3-16)(3-17),“完全忽略重叠”是一种很常用的简化计算法，在分子轨道计算中经常遇到。另一方面电子云重叠又是一个非常重要的因素，键的强度就是和电子云重叠成正此的，当重叠为零或为负时，就不能成键。互相矛盾的问题怎样解释呢？“完全忽略重叠”仅仅意谓着在归一化处理中，把重叠积分S的数值给忽略了。不是无视共价键中的电子云重叠，相反，下面还要特别着重地讨论轨道的重叠和对称性问题。归一化计算时，把重叠积分S考虑进去，归一化系数为Na=1.11，Nb=0.56，而不是Na=Nb=0.71,在其他分子中，电子云重叠比H 2分子中小，所以重叠效应也较小。,H2轨道的形成见图3-4，成键轨道的能量低于原子轨道Ec,而反键轨道则高Ec。,
