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1、第一篇 大气环境化学,当今人类面临的环境问题大气污染主要污染物有悬浮颗粒物、一氧 化碳、臭 氧、二氧化硫、铅等。全球有 11 亿人口生活在空气污染城 市中。,2004年6月14，北京能见度不到1000米,奥运之后的北京,2010-10-20 水立方上空,当今人类面临的环境问题臭氧层破坏1998年月报 道，南极上空臭氧空洞的面积 2720104km2，近南极大陆面积的11倍。,臭氧层耗散导致：皮肤癌；白内障,当今人类面临的环境问题酸雨侵袭,世界各国皆有不同程度的酸雨侵袭；我国酸雨覆盖率以国土面积计已近40%，并有半数以上城市受酸雨之害。SO2+hvSO2SO3+H2OH2SO4,当今人类面临的环
2、境问题全球变暖,北极海冰区域大约每10年收缩9%海平面上世纪平均上升了10到20厘米,2009年9月7日在马尔代夫上空拍摄到的一个旅游岛。,伊姆加冰川,从上图可以看到，二十世纪五十年代，伊姆加冰川(Imja)上覆盖着厚厚的一层冰，远远看去，一片银装素裹的景象。50年后，由冰川融水汇聚而成的小池塘不断出现并扩大。到二十世纪七十年代中期，形成了伊姆扎湖。这座冰川上较薄的覆盖物可能加速了表面冰层的融化，因为太阳产生的热量通过这里更易被传递到冰层深处。,从下图可以看出，到2007年，伊姆加湖已经扩大到大约1公里长，平均深度达42米，蓄水量超过3500万立方米。伊姆加冰川以每年74米的速度消失，被认为是
3、喜马拉雅山脉消失速度最快的冰川。,珠穆朗玛峰地区山脉和冰川的研究,尼泊尔的坤布,冰湖中心小岛,第一节 大气的组成及其主要污染物,一、大气的主要成分二、大气层的结构三、大气中的主要污染物,一、大气的主要成分,大气的主要成分（体积百分比）包括：几种惰性气体：He(5.2410-4)、Ne(1.8110-3)、Ke(1.1410-4)和Xe(8.710-6)的含量相对比较高。水的含量是一个可变化的数值。一般在13%。痕量组分，如H2(510-5)、CH4(210-4)、CO(110-5)、SO2(210-7)、NH3(610-7)、N2O(2.510-5)、NO2(210-6)、O3(410-6)等
4、。,1、大气环境概述,对流层顶,对流层,平流层顶,平流层,中间层,中间层顶,热层(电离层),N2、O2、ArCO2、H2O,N2、O2、O3,N2、O2+、O+、NO+、O2、e-,N2、O2、O2+、NO+,二.大气圈的结构与组成,大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小。大气的压力随海拔高度的变化可用下面的公式描述：Ph:高度为h时的大气压力。P0：地面大气压力。M：空气的平均摩尔质量（28.97g/mol）g：重力加速度：(981cm/s2)。h：海拔高度：(cm)。R：气体常数：(8.314 J/molK)。T：海平面绝对温度：K。上述方程两边取对数：取地面大气压力P0=1,三、大气中的
5、主要污染物,一次污染物是指直接从污染源排放的污染物质，如CO、SO2、NO等。二次污染物是指由一次污染物经化学反应形成的污染物质，如臭氧（O3）、硫酸盐颗粒物等。大气污染物按照化学组成还可以分为：含硫化合物；含氮化合物；含碳化合物；含卤素化合物,COS、CS2、(CH3)2S、H2S、SO2、SO3、H2SO4、MSO3和MSO4等。(1)二氧化硫I.SO2的危害（p21）II.来源与消除来源：有60来自煤的燃烧，30来自石油燃烧和炼制过程；消除：有50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外50%可以通过干湿沉降从大气中被消除。III.SO2的浓度特征：本底浓度一般在0.210L/m3之间，停留时间3
6、6.5天,1.含硫化合物,煤的燃烧,石油炼制及燃烧,矿石中的硫,北京地区SO2质量浓度日变化曲线,早、晚SO2排放量大，且逆温层低，空气稳定，排放的SO2不易扩散,影响因素包括：高度、污染源位置与风向、风速、大气稳定度、低层逆温、湍流,（2）硫化氢,许多天然源都可以向环境中排放含硫化合物，如火山喷射、海水浪花和生物活动等。火山喷射的含硫化合物大部分以SO2 的形式存在，少量会以H2S 和(CH3)2S 的形式存在。海浪带出的含硫化合物主要是硫酸盐，即SO42-。生物活动产生的含硫化合物主要以H2S、(CH3)2S 的形式存在，少量以CS2、CH3S2CH3及CH3SH 形式存在。天然源排放的硫
7、主要是以低价态存在，主要包括H2S、(CH3)2S、COS 和CS2，而CH3S2CH3 和CH3SH次之。,大气中H2S 的人为源排放量并不大，其主要来源是天然排放。除火山活动外，H2S 主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。当厌氧活动区域接近大气时，H2S 就进入大气。此外，H2S 还可以由COS、CS2 与HO的反应而产生。而大气中H2S 主要的去除反应为HO+H2SH2O+SH大气中H2S 的本底浓度一般在0.220L/m3 之间，停留时间14 天。,2.含氮化合物,大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括（N2O）、（NO）和（NO2）。其
8、中（N2O）是低层大气中含量最高的含氮化合物，其主要来自于天然源、即由土壤中硝酸盐(NO3-)经细菌的脱氮作用而产生：NO3-+2H2+H+1/2N2O+5/2H2O主要讨论一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，用通式NOx表示。,（1）NOx的来源与消除,NO和NO2是大气中主要的含氮污染物，它们的人为来源主要是燃料的燃烧。一般有2/3来自汽车等流动源的排放，1/3来自固定源的排放。NO占90以上；NO2占0.5到10。NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。,（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理 I.燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生
9、成NOx，即含氮化合物+O2NOx。II.燃烧过程中空气中的N2在高温（2100）条件下氧化生成NOx。其机理为链反应机制：,O2O+O 极快O+N2 NO+N 极快N+O2 NO+O 极快N+OH NO+H 极快NO+1/2O2 NO2 慢,(3)燃料燃烧过程中影响NOx形成的因素,燃烧温度：燃烧温度越高，形成的NO的数量也越多空燃比（质量比）：化学计量空燃比。对于典型的汽油，其化学计量空燃比为14.6。,碳氢化合物、CO和氮氧化物的排放量与空燃比的关系,NOx,(4)NOx的危害NO的生物化学活性和毒性都不如NO2，可与血红蛋白结合，并减弱血液的输氧能力;NO2使肺部损伤;植物毒性;NOx
10、是导致大气光化学污染的重要污染物质。,3.含碳化合物,（1）一氧化碳CO是一种毒性极强、无色、无味的气体I.CO的人为来源：燃料不完全燃烧，CO氧化为CO2的速率极慢，80是由汽车排放出来的，家庭炉灶、工业燃煤锅炉、煤气加工等工业过程也排放大量的CO。II.CO的天然来源：主要包括甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧。其中以甲烷的转化最为重要。CH4经HO自由基氧化可形成CO，其反应机制为：,CH4+HO CH3+H2OCH3+O2 HCHO+HOHCHO+hvCO+H2,III.CO的去除土壤吸收：细菌能将CO代谢为CO2和CH4CO+1/2O2CO2 CO+
11、3H2CH4+H2O与HO自由基的反应，该途径可去除大气中约50的COCO+HO CO2+H H+O2+M HO2+M CO+HO2 CO2+OHIV.CO的停留时间及浓度分布：约0.4年V.CO的危害：使人体缺氧窒息；参与光化学烟雾，适量CO的存在可以促进NO向NO2的转化，从而促进了臭氧的积累。CO+HO CO2+H H+O2+M HO2+M NO+HO2 NO2+OH,空气中存在的CO也可以导致臭氧的积累：CO+2O2 CO2+O3CO本身也是一种温室气体，可以导致温室效应；大气中CO的增加，将导致大气中HO自由基减少，这使得可与HO自由基反应的物种得以积聚。甲烷是一种温室气体，可吸收太
12、阳光谱的红外部分。因此，一氧化碳还可以通过消耗HO自由基使甲烷积累而间接的导致温室效应的发生。,（2）二氧化碳,CO2是一种无毒、无味的气体，对人体没有显著的危害作用。温室气体。I.CO2的来源：大气中CO2的来源也包括人为来源和天然来源两种。CO2的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。CO2的天然来源主要包括：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用。,CO2的环境浓度人类的许多活动都直接将大量的CO2排放到大气中；同时，由于人类大量砍伐森林、毁灭草原，使地球表面的植被日趋减少，以致减少了整个植物界从大气中吸收CO2的数量。,陆地植被具有吸收和释放CO2的双重作用，一方面表现
13、为通过热带雨林地区土地利用方式的改变向大气释放CO2，从而加速全球温暖化的进程；另一方面，北半球的植被，尤其是温带林和北方森林通过CO2施肥效应吸收大气中的CO2，从而减缓全球温暖化的进程，这两方面的平衡决定着全球植被，尤其是森林对大气CO2浓度变化的贡献。除了植被的作用外，大气海洋之间的CO2交换量的变化也能对大气CO2浓度的季节变化产生一定的影响。,III.CO2的危害温室效应：CO2分子对可见光几乎完全透过，但是对红外热辐射，特别是波长在1218m范围内的红外热辐射，则是一个很强的吸收体，因此低层大气中的CO2能够有效地吸收地面发射的长波辐射，造成温室效应，使近地面大气变暖。,（3）碳氢
14、化合物,HC,碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态存在的碳氢化合物的碳原子数主要在1至10之间，包括可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。烷烃；烯烃；芳香烃人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，把烃类化合物区分为甲烷（CH4）和非甲烷烃（NMHC）两类。,I.甲烷甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有8085%是甲烷。甲烷是一种重要的温室气体，可以吸收波长为7.7m的红外辐射，将辐射转化为热量，影响地表温度。每个CH4分子导致温室效应的能力比CO2分子大20倍；而且，目前
15、甲烷以每年1%的速率增加，增加速度之快在其他温室气体中是少见的。,（a）大气中 CH4的来源,既可以由天然来源产生，也可以由人为来源产生,产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程，这时，有机物发生了厌氧分解；反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。中国是一个农业大国，其水稻田面积约占全球水稻田面积的1/3。因而水稻田成为中国大气中甲烷的最大的排放源。,研究表明，水稻田排放的甲烷的数量受多种因素所影响，如气温、土壤的性质和组成、耕作方式等。而且，在水稻的不同的生长期，其排放甲烷的能力也不同。,中国主要的甲烷排放源,（b）大气中CH4的消除甲烷在大气中主要是通过与HO自由基反应被消除：使得CH4在大
16、气中的寿命约为11年。近200年来大气中甲烷浓度的增加，70是由于直接排放的结果，30则是由于大气中HO自由基浓度的下降所造成的。,CH4+HO CH3+H2OCH3+O2 HCHO+HO HCHO+hvCO+H2,II.非甲烷烃全球大气中非甲烷烃的来源包括煤、石油和植物等。非甲烷烃的种类很多，因来源而异。（a）天然来源产生的非甲烷烃植被最重要，其他天然来源则包括微生物、森林火灾、动物排泄物及火山喷发。乙烯萜烯类化合物约占非甲烷烃总量的65,（b）非甲烷烃的人为来源 汽油燃烧 焚烧 溶剂蒸发 石油蒸发和运输损耗 废物提炼 以上五种来源产生的非甲烷烃的数量约占碳氢化合物人为来源的 95.8（c）
17、非甲烷烃的去除途径 大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化生成 有机气溶胶而去除。非甲烷烃在大气中最主要的化学反应是与 HO自由基的反应。,4.含卤素化合物,（1）简单的卤代烃如甲基氯、甲基溴和甲基碘。它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。CH3Cl和CH3Br寿命较长，可以扩散进入平流层。而CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘：CH3I+hvCH3+I该反应使得CH3I在大气中的寿命仅约8 天。,许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要的原料和中间体，因此，三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳和氯乙烯等可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物。它
18、们主要是来自于人为来源。在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与HO自由基反应，转化为HCl，然后经降水而被去除。如：CHCl3+HOCCl3+H2O CCl3+O2 COCl2+ClO ClO+NO Cl+NO2 ClO+HO2 Cl+OH+O2 Cl+CH4 HCl+CH3,（2）氟氯烃类一氟三氯甲烷(CFCl3，CFC-11或F-11)二氟二氯甲烷(CF2Cl2，CFC-12或F-12)它们可以用做致冷剂，气溶胶喷雾剂，电子工业的溶剂，制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。,II.消除方式,氟氯烃类化合物在对流层大气中性质非常稳定。不光解；被HO氧化；不溶于水，不容易被降水所清除。海洋也不是
19、氟氯烃类化合物的归宿。因此，它们最可能的消除途径就是扩散进入平流层。,III.危害,进入到平流层的氟氯烃类化合物，在平流层强烈的紫外线作用下，会发生下面的反应：CFCl3+hv CFCl2+Cl Cl+O3 ClO+O2 ClO+O O2+Cl每放出1个氯原子就可以和105个臭氧分子发生反应。而在烷烃分子中尚有H未被取代的氟氯烃类化合物，寿命要短得多。这是因为含H的卤代烃在对流层大气中能与HO发生反应：CHCl2F+HO CCl2F+H2O该反应导致了氟氯烃的寿命约为22年。,氟氯烃类化合物也是温室气体，特别是CFC-11和CFC-12，它们吸收红外线的能力比CO2要强得多。大气中每增加一个氟
20、氯烃类化合物的分子，就相当于增加了104个CO2分子。因此，氟氯烃类化合物既可以破坏臭氧层也可以导致温室效应。,第2节 大气中污染物的迁移,一、辐射逆温层 二、大气稳定度 三、大气污染数学模式 四、影响大气污染物迁移的因素,气温垂直递减率()：,边界层的气温垂直递减率可以大于零、等于零或小于零。当 0 时，为 正常 状态；当=0 时，为 等温气层；当 0 时，为 逆温气层,=,一、气温垂直递减率和逆温,对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率,辐射逆温产生特点,是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的。这种逆温层多发
21、生在距地面100-150 m 高度内。最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。有云和有风都能减弱逆温。风速超过2-3 m/s，逆温就不易形成。,下图白天的层结曲线为 ABC,夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为 FEC，其中FE为逆温层。以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最厚，如 DB段。日出后地面温度上升，逆温层近地面处首先破坏，自下而上逐渐变薄，最后消失。,二、大气稳定度,1、概念指气层的稳定度，即大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。受密度层结和温度层结共同作用,2、按照稳定度将大气分为：,稳定的大气：当大气中某一气块在垂直方向上有一个小的位移，如果层结大气使
22、气块趋于回到原来的平衡位置，则称层结是稳定的，da不稳定的大气：如果层结大气使气块趋于继续离开原来位置，则称层结是不稳定的，da中性的大气：介于上两者之间，d=a意义：研究大气垂直递减率用于判断，气块稳定情况，气体垂直混合情况，考察污染物扩散情况。,三、影响大气污染物迁移的因素,1、风和大气湍流的影响 A、影响污染物在大气中扩散的三个因素：风（气块规则运动时水平方向速度分量）：使污染物向下风向扩散；大尺度 系统性铅直运动 小尺度 对流湍流：使污染物向各个方向扩散；浓度梯度：使污染物发生质量扩散。三种作用中风和湍流起主导作用。,B、摩擦层,具有乱流特征的气层，也称乱流混合层 底部与地面接触，顶以
23、上的气层为自由大气。厚度 1000到1500 米之间，污染物主要在该层扩散。,动力乱流：也称为湍流，起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的；热力乱流：又称对流，起因于地表面温度与地表面附近温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，从而形成对流。两种形式的乱流常并存,气体污染物的扩散很大程度取决于对流与混合的程度，垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量也就越大,dv/dt=(T-T)g/T dv/dt气块加速度 T 受热气块温度T 大气温度 g 重力加速度,由于受热气块温度较高，密度较小，从而促使气块上升。上升过程中气体温度下降并最终达到与外界气体温度一
24、致，当受热气块会上升至T=T 时。气块与周围大气达到中性平衡，气块停止上升，这个高度定义为对流混合层上限，或称最大混合层高度。,日变化夜间最大混合层高度较低，夜间逆温较重情况下，最大混合层高度甚至可以达到零；白天则升高，在白天可能达到20003000 m。季节性变化冬季平均最大混合层高度最小，夏初为最大。当最大混合层高度小于1500 m时，城市会普遍出现污染现象。,2、天气形势和地理形势的影响A、天气形势：指大范围气压分布的状况，局部地区的气象条件总是受到天气形势的影响。B、地理形势：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局
25、地环流：海陆风、城郊风和山谷风。,第三节 大气中污染物的转化,一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基来源 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室效应 十、臭氧层的形成与损耗,大气中污染物的转化 经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重污染。,一、自由基化学基础自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。常见的自由基如HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O2等1 自由基的产生方法(途径）
26、热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法和诱导分解法等。有机化合物的光解是产生自由基的最重要的方法。如：,（1）自由基的结构和稳定性I.RH键的离解能（D值）越大，R越不稳定II.碳原子取代烷基越多越稳定III.共轭增加稳定性IV.不饱和碳自由基稳定性小于饱和碳,自由基的稳定性：是指自由基或多或少离解成较小碎片，或通过键断裂进行重排的倾向。,2.自由基的结构和性质的关系,（2）自由基的结构和活性卤原子夺氢的活性是：FClBr伯仲叔，取代活性增加共轭增加活性,自由基的活性：是指一种自由基和其它作用物反应的容易程度。,（1）自由基反应的分类自由基反应、自由基分子相互作用、自由基自由基A.自由基反应：自
27、由基不稳定，发生碎裂或重排B.自由基分子相互作用：一是加成反应，一是取代反应。,3.自由基反应,C.自由基-自由基HO+HOH2O2(两个相同的自由基结合)2HO+2HO2H2O2+O2(两个不同的自由基结合)(2)自由基链反应引发 X2 2X 增长 RH+X R+HX R+X2 RX+X终止 R+R R-R R+XR-X X+XX-X 偶联(二聚)CH3CH2+CH2CH3CH3CH2-CH2CH3歧化 CH3CH2+CH2CH3CH2=CH2+CH3-CH3,二、光化学反应基础 1、光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级
28、过程和次级过程。,初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：A+hA*式中：A物种A的激发态；h 光量子,随后，激发态A可能发生如下几种反应：,无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它 分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。,光物理过程 A*A+h A*+M A+M*光化学过程 A*B1+B2+A*+CD1+D2+A*与其他物质反应产生新的物种,指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程:HCl+hv H+Cl 初级过程H+HCl H2+Cl 次级过程Cl+Cl Cl2 次
29、级过程,次级过程,光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程。该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。对于大气污染化学而言，反应大多发生在对流层，只涉及太阳光，是符合光化学第二定律的。,光化学定律,光量子能量和化学键之间的对应关系（p67）：,E=hv=hc/-Einstein 公式=400nm,E=299.1kJmol-1=700nm,E=170.9kJmol-1 通常化学键的键能大于167.4kJmol-1，
30、所以波长大于700nm的光就不能引起光化学降解。,2、量子产率,3、大气中重要吸光物质的光离解,氧分子和氮分子 O3 NO2 HNO2 和HNO3 SO2醛类 卤代烃,(1)氧分子和氮分子的光离解,240nm以下的紫外光可引起O2的光解：O2+hv O+O E=493.8 kJmol-1120nm以下的紫外光在上层大气中被N2吸收，N2+hvN+N E=939.4 kJmol-1氮分子的光离解反应仅限于臭氧层以上。,(2)O3的光离解,O2光解产生的O可与O2反应：O+O2+MO3+M该反应是平流层中O3主要来源，也是O消除的主要过程。O3+hvO+O2解离能很低，O3主要吸收波长小于300-
31、600nm的紫外光，最强吸收在254nm。,(3)NO2的光离解(290-410nm),NO2是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2吸收420nm的光，反应为：NO2+hvNO+OO+O2+MO3+M 这是大气中O3已知的唯一人为来源。,(4)HNO2 和HNO3,HNO2(200-400nm)初级过程 HNO2+hvHO+NO E=201.1kJmol-1 HNO2+hv H+NO2 E=324.0kJmol-1次级过程 HO+NO HNO2 HO+HNO2 H2O+NO2 HO+NO2 HNO3HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一。
32、,HNO3(120-335nm),HNO3+hvHO+NO2 E=199.4 kJmol-1若有CO HO+CO CO2+H H+O2+MHO2+M 2HO2 H2O2+O2,(5)SO2 光解,240-400nm的光不能解离；在大气中只生成激发态。SO2+hvSO2*E=545 kJmol-1,初级过程H2CO+hv H+HCO E=356.5kJmol-1H2CO+hv H2+CO次级过程H+HCO H2+CO2H+M H2+M2HCO H2+2CO在对流层中，由于O2的存在，可以发生以下反应：H+O2 HO2 HCO+O2 HO2+CO,(6)甲醛(240-360nm),醛类光解是大气中
33、HO2的重要来源之一,(7)卤代烃,A.以卤代甲烷为例，初级反应如下：CH3X+hvCH3+XB.若卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂最弱键。CH3-FCH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-I高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱的键。CF2Cl2:CF2 Cl即使最短波长的光，三键也难以断裂。CFCl3+hv CFCl2+ClCFCl3+hv CFCl+2ClCF2Cl2+hv CF2Cl+Cl CFCl2+hv CF2+Cl,CFCl3光解会有三种产物,自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有 HO、HO2、
34、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。其中以HO和HO2更为重要。1、HO和HO2浓度分布2、HO和HO2来源3、R、RO、RO2来源,三、大气中自由基来源,HO和HO2来源,A、HO来源清洁大气：O3 的光解是清洁大气中HO的重要来源O3+hO+O2O+H2O2HO污染大气，如存在HNO2，H2O2HNO2+hHO+NOH2O2+h2HOHNO2 的光离解是大气中HO的重要来源,H2CO+hH+HCOH+O2+M HO2+MHCO+O2 HO2+CO只要有 H和HCO存在，均可与O2 反应生成HO2亚硝酸酯和 H2O2 光解也可导致生成HO2CH3ONO+hvCH3O+NOCH3
35、O+O2 HO2+H2COH2O2+hv2HO HO+H2O2H2O+HO2 若有 CO存在，则：HO+CO CO2+H H+O2 HO2,B、HO2来源主要来自醛类的光解，尤其是甲醛的光解,3、R、RO、RO2 来源,A、R来源：大气中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源乙醛和丙酮的光解。CH3CHO+hvCH3+HCO CH3COCH3+hvCH3+CH3CO O 和HO与烃类发生H摘除反应，也可生成烷基自由基。RH+O R+HO RH+OH R+H2O B、RO 来源：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。CH3ONO+hCH3O+NOCH3ONO2+hCH3O+NO2C、RO2 来源：烷基与O2
36、 结合。R+O2RO2,四、氮氧化物的转化,主要人为来源：矿物燃料的燃烧。燃烧主要物质：一氧化氮。氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。1、NOx 和空气混合体系中的光化学反应,2、氮氧化物的气相转化,（1）NO 的氧化与O3反应：NO+O3 NO2+O2与RO2 反应：RH+HO R+H2O R+O2 RO2 NO+RO2 RO+NO2其中 RO+O2 RCHO+HO2 HO2+NO NO2+HO 这类反应速率快，与O3氧化反应竞争，造成O3积累。HO 和RO与NO 生成亚硝酸或亚硝酸酯：HO+NO HNO2 RO+NO RONO,易发生光解,(2)NO2的转化,NO2
37、 与HO反应NO2+HOHNO3该反应是大气中气态HNO3主要来源。NO2 与O3反应：NO2+O3NO3+O2这是大气中NO3的主要来源进一步反应：NO2+NO3 N2O5,（3）过氧乙酰硝酸酯(PAN),是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成化合物。CH3CO+O2 CH3C(O)OOCH3C(O)OO+NO2 CH3C(O)OONO2反应的主要引发者乙酰基是由乙醛光解而产生的：CH3CHO+h CH3CO+H而大气中的乙醛主要来源于乙烷的氧化：C2H6+HO C2H5+H2OC2H5+O2 C2H5O2C2H5O2+NO C2H5O+NO2C2H5O+O2 C
38、H3CHO+HO2PAN 具有热不稳定性，遇热会分解而回到过氧乙酰基和NO2。因而PAN 的分解和形成之间存在着平衡，其平衡常数随温度而变化。,五、碳氢化合物的转化,1、烷烃的氧化*与HO、O发生H 摘除反应RH+OH R+H2ORH+OR+HOR+O2RO2RO2+NORO+NO2 NO浓度较低时，自由基之间发生反应：RO2+HO2 ROOH+O2;ROOH+hvRO+HO*O3一般不与烷烃发生反应与NO3的反应RH+NO3 R+HNO3城市HNO3的主要来源,2、烯烃的反应,与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基。,与O3的反应,烯烃与NO3的反应,烯烃与O的反应,3 环烃的氧化,单环芳
39、香烃的反应,主要是与HO 发生加成反应和氢原子摘除反应,生成的自由基可与 NO2 反应，生成硝基甲苯,加成反应生成的自由基也可与O2 作用，经氢原子摘除反应生成HO2 和甲酚,生成过氧自由基,将 NO氧化成NO2,将 NO氧化成NO2,90%的反应是加成反应，10%为摘除反应H,5 多环芳烃,蒽的氧化可转变为相应的醌,6 醇、醚、酮、醛的反应,主要发生氢摘除反应：RH HO RH2O生成的自由基在有O2 存在下生成过氧自由基：R+O2RO2 RO2+NO NO2+RO,上述各含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要。醛类，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大气中的烃氧化而产生。几乎所有大气污染化
40、学反应都有甲醛参与。大气中的主要反应有:H2CO+HOHCO+H2OHCO+O2CO+HO2甲醛能与HO2迅速反应H2CO+HO2(HO)H2COO所生成的(HO)H2COO是一个过氧自由基，它比较稳定，可氧化大气中的NO，然后与O2反应生成甲酸。(HO)H2COO+NO(HO)H2CO+NO2(HO)H2CO+O2HCOOH+HO2生成的甲酸会对酸雨有贡献,事件,1943年,美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件：蓝色烟雾，氧化性强、能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。此后,在北美、日本、澳大利亚和欧洲部分地区也先后出现这种烟雾。到1958年才发现,这一事件
41、由于洛杉矶市拥有的250万辆汽车排气污染造成的。,六 光化学烟雾,1971年,日本东京发生了较严重的光化学烟雾事件日本环保部门经对东京几个主要污染源排放的主要污染物进行调查后发现,汽车排放的CO、NOx、HC三种污染物约占总排放量的80%,光化学烟雾：汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化物NOx 等一次污染物在阳光中紫外线照射下发生光化学反应生成一些氧化性很强的O3、醛类、HNO3 等二次污染物。人们把参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物 其中有气体和颗粒物所形成的烟雾，称为光化学烟雾。,光化学烟雾的化学特征,(1)光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能
42、使橡胶开裂，剌激人的眼睛，伤害植物叶子，并使大气能见度降低；(2)光化学烟雾的形成条件是大气中有氮氧化物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，而且有强的阳光照射。(3)光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程。,形成条件,（1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物（2）气温较高（3）强阳光照射产物：O3 PAN(过氧乙酰脂)高活性自由基（HO2、RO2、RCO）醛、酮、有机酸,日变化曲线,（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO 和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2 浓度很低（3）随太阳辐射增强，NO2、O3 浓度迅速增大，中午达较高浓度，它的峰值通常比
43、NO 峰值晚出现45 小时。,光化学烟雾的形成机理,NO2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应，并生成O3：NO2+hvNO+O O+O2+MO3 O3+NO NO2+O2,(2)碳氢化合物被OH、O和O3氧化，产生醛、酮、醇、酸等产物以及中间产物RO2、HO2、RCO 等重要的自由基：RH+ORO2 RH+O3RO2+O RH+OHRO2+H2O,引发,传递,(3)过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等氧化剂的生成(自由基传递形成稳定的最终产物，使自由基消除而终止反应),RO2+NONO2+ROHO+NOHNO2HO+NO2HNO3RC(O)O2+NO2RC(O)O2NO2,终
44、止,光化学烟雾形成机制的定性描述,通过链式反应形成,以NO2光解生成原子氧作为主要链引发剂,碳氢化合物的参与导致NONO2，其中R 和RO2 起主要作用,NONO2，不需O3参与也能发生，导致O3积累,O3 积累过程导致许多羟基自由基的产生,NO 和烃类化合物耗尽,光化学烟雾-控制,控制碳氢化合物、氮氧化物及 CO 的排 放；另一方案是在大气中散发控制自由基形 成的阻化剂，以清除自由基，使链式反应终止。,A、RH 的控制B、O3 的控制氮氧化物和碳氢化物初始浓度的大小会影响O3的生成量和生成速度。,七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染,1、SO2 的转化A、SO2的光化学氧化：直接光解SO2+h
45、v1SO2(单重态)=290-340 nmSO2+hv3SO2(三重态)=340-400 nm能量较高的单重态可以跃迁到三重态或基态：1SO2+M 3SO2+M1SO2+M SO2+M在大气中激发态的SO2以三重态的形式存在。大气中：3SO2+O2 SO4SO3+O或：SO4+SO22SO32H2SO4（形成硫酸烟雾、酸雨、硫酸盐气溶胶）,B、SO2 的光化学氧化：与自由基反应,SO2与HO反应：是SO2在大气中转化的重要反应 HO+SO2 HOSO2(决定反应)HOSO2+O2 HO2+SO3 SO3+H2O H2SO4 HO2+NO HO+NO2(OH的再生)SO2 与其他自由基的反应：S
46、O2 与二元自由基反应，都生成SO3 CH3CHO2+SO2CH3CHO+SO3 HO2+SO2 HO+SO3 RO2+SO2 RO+SO3 CH3C(O)O2+SO2 CH3C(O)O+SO3,C.SO2的液相转化,在微水滴内的溶解性：SO2H2OHSO3SO32-在高pH范围，以SO32-为主；中间pH范围以HSO3-为主；低pH时以SO2H2O为主。O3 对SO2 的氧化：SO2H2O+O32H+SO42-+O2 HSO3-+O3HSO4-SO32-+O3SO42-+O2当O30.05ml/m3，pH5.5时，O3对SO2的氧化作用大于O2的作用。,H2O2 对SO2 的氧化 H2O2+
47、SO3SO2OOH-+H2O SO2OOH-+H+H2SO4金属离子（催化氧化）Mn2+SO2MnSO22+MnSO22+O22MnSO32+MnSO32+H2OMn2+H2SO4,2.硫酸烟雾型污染,硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放的SO2、颗粒物及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。发生条件：(1)冬季，气温较低；(2)湿度较高；(3)日光较弱。硫酸烟雾型污染物从化学上看是属于还原性混合物，故称此烟雾为还原烟雾（伦敦型）。而光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，因此也称为氧化烟雾（洛杉矶型）。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽车排气引起。,伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比
48、较,4 全球性大气污染一、酸雨的研究概况,酸沉降:是指大气中的酸性物质通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等迁移到地表(湿沉降)，或酸性物质在气流的作用下直接迁移，到地表(干沉降)的过程。酸雨：pH 值小于 5.6 的雨雪或其他形式的大气降水称为酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。,3、降水的pH,如果把CO2 作为影响天然降水pH 的因素，根据CO2 的全球大气浓度330ml/m3与纯水的平衡：CO2(g)+H2O CO2H2O CO2H2O H+HCO3-HCO3-H+CO32-根据电中性原理：H+=OH-+HCO3-+2CO32-，将用KH、K1、K2、H+表达的式子代入，得：
49、H+3(Kw+KHK1pco2)H+-2KHK1K2pco2=0在一定温度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，将这些已知数值带入上式，计算结果是pH=5.6,4、降水的化学组成,(1)大气固定气体成分：(2)无机物：土壤矿物离子；海洋盐类离子；大气转化产物；人为排放。(3)有机物：(4)光化学反应产物：(5)不溶物：,119,5、酸雨的化学组成,A、SO2 和NOX 是形成酸雨的主要起始物，其形成过程为：SO2+OSO3SO3+H2OH2SO4SO2+H2OH2SO3H2SO3+OH2SO4NO+ONO22NO2+H2OHNO3+HNO2,Mn、V、Cu等是酸性气体氧化的催化剂；大
50、气光化学产物O3、HO2 是使SO2氧化的氧化剂。碱性物质可以起到缓冲作用。,我国 2002 年酸雨区域分布,我国2002年酸雨区域分布图,我国2001和2002年不同降水酸度城市百分比,B、影响酸雨形成的因素:,酸性污染物的排放及其转化条件：高温、高湿、大量SO2排放,大气中的氨：氨是大气中为宜的常见气态碱，由于易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用,颗粒物酸度及其缓冲能力：一方面，颗粒物所含金属可催化SO2氧化成H2SO4；另一方面，对酸起中和作用,天气形势的影响：利于污染物扩散的气象条件下不易形成酸雨,6.酸雨的形成机制,核心物质：SO2、NOx,排入大气中的SO2、NOx 被氧
