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1、第七章 卤代烃,前 言,卤代烃：烃分子中的H原子被卤原子取代后的化合物。,7.1 卤代烃的分类,不饱和卤代烃：,氯乙烯 3氯环己烯,卤代芳烃：,氯苯 苄基溴,饱和卤代烃：,溴(代)环己烷 1,2二溴乙烷,三氯甲烷(氯仿),卤代烃举例,一、卤代烷的分类,卤代烷：,一卤代烷的通式:CnH2n+1X,伯卤代烷(1)仲卤代烷(2)叔卤代烷(3),二、卤代烯烃和卤代芳烃的分类,1、乙烯型和苯基型卤代烃,氯乙烯 溴苯,卤原子直接与sp2杂化的C原子相连,p,共轭,2、烯丙型和苄基型卤代烃,烯丙基溴 苄基氯,卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。,卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子。,7.2
2、 卤代烃的命名,异丙基溴,烯丙基溴,苄基氯,环己基碘,1、普通命名法,2、卤代烷的系统命名法,烃基作为母体，卤原子作为取代基。,卤代烷的命名：母体:选择最长的碳链作为主链，根据其 碳数称“某烷”；(2)编号:遵循“最低系列”原则；(3)命名:遵循“次序规则”，较优基团后列出。,卤代烷的命名,2甲基3氯丁烷,3乙基1溴己烷,3氯甲基戊烷,卤代烷的命名,2-氯乙基环己烷,1-氯二环2.2.1庚烷,(S)-2-溴戊烷,3、卤代烯烃的系统命名法,4溴2戊烯,3甲基-6-溴环己烯,按照烯烃命名 双键是官能团，卤原子是取代基,2溴3戊烯,2）卤原子连在芳烃侧链上时，母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。,3
3、苯基1氯丁烷,1苯基3溴1丙烯,4、卤代芳烃的系统命名法,4(或对)氯甲苯,1-氯-4-溴苯,1)卤原子直接和苯环相连，卤原子是取代基,7.3 卤代烃的制法,烷烃的卤化、烯烃的卤代、芳烃的卤代。,一、烃的卤化 P236,二、由不饱和烃制备,烯烃与Br2或HX的亲电加成：,反马,反式,三、由醇制备,常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2(二氯亚砜、亚硫酰氯),四、卤原子交换,说明：一般只适用于制备伯碘烷；反应可进行的原因是NaI溶于丙酮，而 NaCl(NaBr)不溶于丙酮；反应活性为1 2 3,五、氯甲基化,7.5 卤代烷的化学性质,极性共价键断裂,一、亲核取代反应,亲核取代反应亲核试
4、剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应。,CX 的极化:亲核试剂,Nu 负电荷或未共用电子对 RO-,OH-,CN-,NH3 离去基团,L,1.水解反应,RX ROH,卤代烷与强碱水溶液共热生成醇：,NaOH,H2O,2.与醇钠作用-醇解,卤代烷与醇钠在相应的醇溶液中作用生成醚。,（1）制备醚的常用方法-Williamson(威廉姆逊)合成法,（2）反应活性：RI RBr RCl RF,（3）RX:伯卤代烷（仲、叔卤代烷生成烯烃）,注意：伯卤代烷,3.与氰化钠作用,卤烷与氰化钠（或氰化钾）在醇溶液中加热回流反应，生成腈（RCN），称为卤烷的氰解。,注：a.一般为1RX、烯丙基卤代烃、
5、苄卤；叔卤代烷生成烯烃b.不同卤原子反应活性：RIRBrRClRFc.制备增加一个碳原子有机物常用方法；,4.与氨作用-氨解,卤烷与氨（NH3）作用生成有机胺，卤原子被氨基取代，称为氨解反应。,取代1个卤原子需要两个氨分子，其中一分子生成铵盐,胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵碱,5.卤离子的交换反应 P242,(63%),在丙酮溶液中，RCl和RBr分别与NaI反应，生成RI。,反应活性：伯卤仲卤叔卤,溶于丙酮,不溶于丙酮,用途：检验氯代烷和溴代烷,6.与硝酸银作用,卤代烷与AgNO3的乙醇溶液作用可得到硝酸酯和卤化银沉淀。,是氧原子在进攻不是氮原子,AgCl 为白色沉
6、淀AgBr 为淡黄色沉淀AgI 为黄色沉淀,苄卤烯丙基卤 R3C-X,R2CH-X RCH2-X 乙烯基卤,立即,几分钟出现,才能出现,无,用于卤化物鉴别,不同卤原子：R-I R-Br R-Cl,不同烃基：,练习,7.与炔钠的反应,是制备高级炔烃的方法，只有伯卤代烃适合反应；因炔钠是强碱，仲和叔卤代烃生成烯烃。乙烯型卤代烃不反应。总之，以上亲核取代反应，乙烯型卤代烃都不反应。,二、消除反应,消除：从C原子上脱去卤原子，从C原子上脱去氢原子，形成不饱和键的反应,消除，简称消除。,消除反应：,在一个分子中脱去两个原子或基团的反应,1.脱卤化氢 P243,卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱
7、去卤素与-碳原子上的氢原子而生成烯烃。,注意：消除是醇液，水解是水液。,注意区分反应条件及结果,注：a.消除反应的活性：3RX 2RX 1RX,b.对于含不同H的RX,消除方向遵循Saytzeff（萨伊切夫）规则：生成双键C原子上取代较多的烯烃,制备烯烃的一种方法,Saytzeff 烯烃,若能形成共轭体系，以形成稳定的共轭体系为主要产物。注意不是脱含H少的碳上的H,c.邻二卤代烷脱卤化氢,2.脱卤素,保护 C=C,或分离提纯烯烃。,邻二卤代物在锌粉作用下加热，脱掉卤原子而生成烯烃。,三、与活泼金属反应,键,有机金属化合物中，烃基具有很强的亲核性和碱性,卤代烃能与某些活泼金属发生反应，生成有机金
8、属化合物(金属原子直接与碳原子相连接的化合物)。,Victor Grignard 和 Paul Sabatier 共享1912年诺贝尔化学奖。,溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF),络合物,烃基卤化镁Grignard(格氏)试剂,1.与镁反应,Grignard试剂的特点P264,与空气中的O2作用。,与含活泼氢的化合物作用，被分解为RH。,Grignard试剂的特点,生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。,与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,易与活泼的卤代烃发生偶联反应。,活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤,7.6 亲核取代反应机理,一、双分子亲核取代反应(SN2)机理,反应速
9、率：=kCH3BrOH,动力学研究,由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。,过渡态,2.反应历程,一步完成,3.溴甲烷水解反应的能量曲线,4.SN2反应的立体化学,SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden转化),(S)2碘辛烷,(R)2碘(128I)辛烷,SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。,大风中的雨伞,构型反转,5.SN2反应的特点,(2)立体化学过程：Nu背面进攻,构型发生反转。,(1)SN2历程的特征：一步进行的双分子历程。,反应速率：=k CH3)3CBr,二、单分子亲核取代反应(SN1)机理,1动力学研究 以(CH3)3CBr
10、的碱性水解为例：,由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关。,第步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和 溴负离子:,过渡态 T1,第步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：,第步是决定反应速率的一步。,过渡态 T2,2.反应机理分两步完成,3.叔丁基溴水解反应的能量曲线,4.SN1 反应的立体化学,对于含C*的RX:,(R)苯乙醇(S)苯乙醇,(49%)(51%),（1）亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得到外消旋化合物;然而，100%的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反转。,(R)氯代乙苯,平面构型,SN1 反应的立体化学,外消旋产物,构型保留,
11、构型翻转,（2）按SN1机理进行时，常有重排反应发生。,SN2反应不发生重排。,SN1 反应的立体化学,SN1反应与SN2反应的区别,究竟按哪种机制进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。现分别讨论之。,7.7 影响亲核取代反应的因素,(1)烷基结构对SN2反应的影响,1、烷基结构的影响,SN2反应的活性：CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷,反应的过渡态：,Nu:,Nu:,随着中心C原子上的烃基个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。,SN2反应活性与基团的空间位阻有关,C原子上的氢被取代时，由于取代基的空间位阻效应，SN2反应活性降低。,说
12、 明,结论：-C上烃基，SN2反应速率。,烃基结构对SN2反应的影响：1.-C上烃基数，SN2反应速率,2.-C上烃基数，SN2反应速率,SN2反应的活性：CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷,(2)烷基结构对SN1反应的影响,SN1反应的活性顺序：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X,SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。,碳正离子的稳定性分析,电子效应,空间效应,中心C原子：sp3 sp2,降低了取代基间的拥挤程度。SN1电子效应的影响远大于空间效应。,烷基结构对SN1反应的影响：碳正离子越稳定，反应活性越高,SN1反应的活性顺序：
13、叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X,总之，伯卤代烃主要按SN2 机理；NaI/丙酮 叔卤代烃主要按SN1 机理。AgNO3/乙醇,SN1、SN2反应，在决定反应速率的步骤中，都包含CX键的断裂，因此，离去基团X的性质对SN1、SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是,2、卤原子(离去基团)的影响,7.8 消除反应的机理,1、双分子消除反应(E2)的机理,过渡态,=k RXC2H5O-,二级反应,E2 消除的立体化学,E2 反应的过渡态,处于同一平面,E2 反应的立体化学特征：反式共平面消除,例：,萨伊切夫烯烃,反式共平面消除亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行单一过渡态,E2 消除的
14、特点：,2、单分子消除反应(E1)机理,第步 碳正离子生成,这是决定反应速率的一步。,过渡态I,第步 碱夺取H，生成烯烃：,第步是快步骤,=k RX,一级反应,过渡态II,萨伊切夫烯烃,E1的重排现象,E1反应与E2反应的区别,7.9 消除反应的取向,当分子中有两种-氢原子的卤代烷进行消除反应时，反应结果：,E1和E2反应都遵循萨伊切夫规则。Saytzeff 萨伊切夫规则：H原子主要是从含氢较少C原子上脱去，生成双键上C原子取代较多的烯烃。,过渡态类似烯烃。双键上C原子取代愈多的烯烃 愈稳定，由叔卤代烷形成的过渡态最稳定。C原子上连接的烷基愈多，H愈多，被碱进攻的机会愈多，反应速率愈大。,1、
15、烷基结构的影响,7.10 影响消除反应的因素,2、卤原子的影响,消除反应的活性：RI RBr RCl RF,的解离的难易程度,7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,化学反应活性,其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。不同烃基的卤代烷：,烯丙式 孤立式 乙烯式,乙烯型卤原子的活性,p,-共轭效应向体系电子离域;C-Cl键因碳是SP2杂化，S成分大键长比烷卤短;C-Cl不易断裂。难亲核取代，难消除，不作F-C中的烃基化试剂，不与AgNO3作用。,烯丙型和苄基型卤原子的活性,SN1中是生成碳正离子，p,-共轭效应使结构稳定。SN2中烯丙型和苄基型空间位阻与伯卤相似，比较小；同时轨道与正在断裂
16、和形成的轨道侧面相互交盖，分散负电荷，使过渡态能量降低，更稳定容易生成。,可用不同烃基卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。,烯丙型和苄基型卤原子的活性,苄卤烯丙基卤 R3C-X,R2CH-X RCH2-X 乙烯基卤,立即,几分钟出现,才能出现,无,一、乙烯型和苯基型卤代烃的 化学性质,1.亲核取代反应：乙烯型卤很难，只讲苯基型卤,（1）在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核取代反应：,（2）当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电子基团时，有吸电子的共轭和吸电子的诱导效应使亲核取代反应变得容易。P276,随着吸电基团的增多，反应活性提高。,除硝基外，SO3H，CN
17、，+NR3，COR，COOH,CHO等具有同样的作用。,2.消除反应 P281,乙烯型卤代烃在强烈的条件下发生消除反应，生成炔烃。,2溴苯乙烯 苯乙炔,3.与金属反应,乙烯型卤代烃苯基型卤代烃,Mg,Grignard 试剂,不活泼的卤代烃，THF 作为溶剂,4.烃基的反应,乙烯型卤代烃也发生亲电加成反应。,I 效应：降低双键上电子云密度；C效应：加成方向符合马氏规则。,-I+C,苯基型卤代烃也发生芳环上亲电取代反应：,4.烃基的反应,F-C反应,苄基型卤化物,苄基正离子P轨道的交盖和电子离域。,二、烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质,烯丙基型卤化物,1.亲核取代反应,（1）烯丙型和苄基型卤代烃容易
18、发生亲核取代反应。,（2）亲核取代反应主要按SN1历程进行,反应中间体为碳正离子，由于p,-共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成。,SN1反应活性次序：,烯丙基重排：,2.消除反应,烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃。,3.与Grignard试剂反应,作 业,课本：P290293（二）1,3,6；（五）1,2,3,7,8,9,10,11；（六）2,5,6,10,11,13,14,15,16；（八）1,3；（九）2,3,5；（十）1,5；（十二）1,3,4；（十四）1,3。,P177 一、13 P180 二、12,27P185 三、3,13，14，16（c）,17,20 P191 四、3,学习指导：,
