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1、有机化学竞赛辅导,第四章 卤代烃,根据卤素种类分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。根据卤原子数目分为一卤、二卤和多卤代烃。根据烃基的类型分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。,卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物，一般用RX表示。（官能团：卤原子）,第一节 卤代烷烃,一、卤代烷烃的分类和命名,根据分子中卤原子相连的碳原子的类型，卤代烷可分为伯（一级）、仲（二级）和叔（三级）卤代烷。,RCH2X R2CHX R3CX,伯卤代烷（一级卤代烷）,仲卤代烷（二级卤代烷）,叔卤代烷（三级卤代烷）,简单的卤代烷可用普通命名法命名，即根据卤原子连接的烷基，称为“某基卤”或“卤（代）某烷”。,
2、甲基氯（氯甲烷）,乙基溴（溴乙烷）,叔丁基氯（氯代叔丁烷）,环已基溴（溴代环已烷）,复杂的卤代烷可用系统命名法命名，与烷烃命名相似，即选择连有卤原子的最长碳链作为主链，称为“某烷”，从靠近支链（烃基或卤原子）的一端给主链编号，把支链的位次和名称写在母体名称前，并按次序规则将较优基团排列在后。,2，5-二溴-6-乙基辛烷,CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)2,2乙基1氯丁烷,2甲基4氯戊烷,3氯2溴戊烷,1氯4溴环已烷,某些多卤代烷常用俗名或商品名。,氯仿 碘仿 氟利昂1，2 六六六（林丹）,二、卤代烷烃的物理性质,沸点：氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体，其它为液体，C15 以上
3、为固体。一卤代烷的随碳原子数的增加而升高。烷基同而卤原子不同时，碘代烷沸点最高。同分异构体中，直链沸点最高，支链越多沸点越低。密度：一氯代烷小于1，其它相对密度均大于1。在同系列中，相对密度随碳原子数的增加而降低。溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂。保存：见光、受热易分解，保存在棕色瓶中。焰色：卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可作为鉴定 有机化合物中是否含有卤素的定性分析方法。,三、卤代烷烃的化学性质,分子中卤原子带部分负电荷，-碳原子带部分正电荷，C-X键是极性共价键，因此卤代烷易发生C-X键断裂，易发生亲核取代反应。受卤原子吸电子诱导效应影响，-位上碳氢键的极性增大，即-H的酸性增强，在
4、强碱性试剂作用下，易脱去-H和卤原子，发生消除反应。,1亲核取代反应,亲核试剂：负离子（HO、RO、CN、NO3等）或带未共用电子对的分子（NH3、NH2R、NHR2、NR3等）。亲核取代反应：由亲核试剂进攻而引起的取代反应，用符号SN(Nucleophilic Substitution)表示。反应通式：,亲核试剂 卤代烷 取代产物 离去基团,（1）被羟基取代水解反应（强碱水溶液中加热生成醇）,（2）被烷氧基取代醇解反应（与醇钠加热生成醚）,Williamson合成法,（4）被氰基取代氰解反应（和氰化钠或氰化钾在醇溶液 中反应生成腈）,腈可水解生成羧酸：,（3）被氨基取代氨解反应（与过量的NH
5、3反应生成胺）,氨须（胺）过量，如果卤代烷过量，产物是各种取代的胺以及季铵盐。,（5）被硝酸根取代,此反应可用于卤代烷的定性鉴定,反应活性：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷。另：烯丙基卤和苄基卤也很活泼，反应速率很快。,反应最慢 过1小时或加热下才有沉淀反应速度第二 过3-5分钟产生沉淀反应速度最快 马上产生沉淀,反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=kA,反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=kAB,亲核取代反应的机理：,通过动力学和立体化学的研究发现，卤代烷的亲核取代反应可按两种反应历程进行，即单分子亲核取代（SN1）和双分子亲核取代（SN
6、2）反应历程。,单分子亲核取代（SN1）反应的机理,定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核 取代反应称为SN1 反应。,如，叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按SN1历程进行的，反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH的浓度无关。,不同类型卤代烷按SN1历程反应的活性次序为：R3CX R2CHX RCH2X CH3X,SN2反应通过形成过渡态分两步完成。,双分子亲核取代反应（SN2）,定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取 代反应称为SN2 反应。,如，溴甲烷在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按SN2历程进行的，反应速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与亲核试剂OH
7、的浓度成正比。,SN2反应通过形成过渡态一步完成。,不同类型卤代烷按SN2历程反应的活性次序为：CH3X RCH2X R2CHX R3CX,SN1和SN2同时并存，相互竞争，与卤代烷的结构有关。从空间效应看，碳上烷基越多，对亲核试剂进攻的空间阻碍作用越大，越不利于反应按SN2历程进行；相反，碳上烷基增多，基团间拥挤程度及相互斥力增大，促使卤素以X形式离去，反应易按SN1历程进行。从电子效应看，碳上烷基越多，电子密度越高，形成的碳正离子也越稳定，越有利于反应按SN1历程进行；相反，碳上烷基越少，电子密度越低，有利于亲核试剂进攻C原子，因此有利于反应按SN2历程进行。一般规律：叔卤代烷主要按SN1
8、进行，伯卤代烷主要按SN2进行，仲卤代烷既可按SN1又可按SN2进行。卤原子对反应速度有影响，反应活性次序为：RI RBr RCl,亲核取代反应的规律：,2消除反应,定义：在KOH或NaOH等强碱的醇溶液中加热，分子中脱 去一分子卤化氢生成烯烃。这种由分子中脱去一个 简单分子（如H2O、HX、NH3等）的反应叫做消除 反应，用符号E（Elimination）表示,札依采夫规则：被消除的-H主要来自含氢较少的碳原子上。,（1）单分子消除反应（E1）历程,（2）双分子消除反应（E2）历程,（3）取代反应和消除反应的竞争,一般规律：叔卤代烷易发生消除反应，伯卤代烷易发生取代反应，而仲卤代烷则介于二者
9、之间。试剂的亲核性强（如CN）有利于取代反应，试剂的碱性强而亲核性弱（如叔丁醇钾）有利于消除反应。溶剂的极性强有利于取代反应，反应的温度升高有利于消除反应。,3与金属反应,【练习】写出用C2H5I制备C4H10的化学反应方程式。,（1）伍尔兹（Wurtz）反应,2R-X+2Na R-R+2NaX,适合制备对称的烷烃,（2）格氏试剂反应,（烷基卤化镁）,格氏试剂：在卤代烷的无水乙醚溶液中加入金属镁，反应 所生成的溶液。,与含活泼氢的化合物反应制备各种烃类化合物,与二氧化碳反应，经水解后可制备羧酸,与酰卤、酯反应制备酮，进一步反应得叔醇,RMgX+RCOCl RCORRMgX+RCOOEt RCO
10、RRCOR+RMgX R3COH,与环氧乙烷反应制备醇,反应通式：,(YOH、OR、X、NH2、CCR 等),第二节 卤代烯烃和卤代芳烃,一、分类和命名,1分类,（1）乙烯基型和芳基型卤代烃,卤原子和不饱和碳原子直接相连,（2）烯丙基型和苄基型卤代烃,卤原子和不饱和碳原子之间相隔一个饱和碳原子,（3）隔离型卤代烯烃和卤代芳烃,卤原子和不饱和碳原子间相隔两个或两个以上饱 和碳原子,2命名,卤代烯烃通常采用系统命名法命名，即以烯烃为母体，编号时使双键位置最小。,3氯丙烯,卤代芳烃的命名有两种方法：卤原子连在芳环上时，芳环作母体，卤原子作取代基。卤原子连在侧链上时，侧链作母体，卤原子和芳环均作取 代
11、基。,4氯甲苯,1溴萘（溴萘）,氯化苄（苄基氯）,1苯基2溴丙烷,2甲基4溴2戊烯,3氯环己烯,二、化学性质,1乙烯基型和芳基型卤代烃,结构特点：卤原子直接与不饱和碳原子相连，存在p-共轭体系。,(a)氯乙烯的p共轭体系（b）氯苯的p共轭体系乙烯基型和芳基型卤代烃的p-共轭体系,卤原子的活性比相应的卤代烷弱，在通常情况下不与NaOH、C2H5ONa、NaCN等亲核试剂发生取代反应，甚至与硝酸银的醇溶液共热也不生成卤化银沉淀。在乙烯基型卤代烃分子中，由于卤原子的诱导效应较强，CC双键上的电子云密度有所下降，所以在进行亲电加成反应时速度较乙烯慢。,2烯丙基型和苄基型卤代烃,结构特点：卤原子与不饱和
12、碳原子间相隔一个饱和碳原子，共轭效应使SN1的碳正离子中间体或SN2的过渡态势能降低而稳定，使反应易于进行。,烯丙基型和苄基型卤代烃的卤原子反应活性比相应的卤代烷要高，室温下即能与硝酸银的醇溶液作用。,（a）烯丙基碳正离子的p-共轭体系（b）烯丙基卤代烃的SN2反应过渡态 烯丙基型卤代烃的碳正离子和SN2反应过渡态,3隔离型卤代烯烃和卤代芳烃,结构特点：分子中卤原子与碳碳双键或芳环相隔较远，彼此相互影响很小，化学性质与相应的烯烃或卤代烷相似。加热条件下可与硝酸银的醇溶液作用产生卤化银沉淀。,发生亲核取代反应的活性次序：,烯丙基型卤代烃 隔离型卤代烯烃 乙烯基型卤代烃 苄基型卤代烃 隔离型卤代芳烃 芳基型卤代烃,重要而常见的卤代烃1、三氯甲烷（氯仿）2、四氯化碳3、二氟二氯甲烷（氟里昂）4、氯乙烯5、四氟乙烯,
