化学反应工程-第四章停留时间分布与流动模型.ppt

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1、化 学 反 应 工 程,Chemical Reaction Engineering,王红娟华南理工大学化工学院,办公室：16号楼504室电 话：87114916 E_mail:,理想反应器的流动模式-平推流 和 全混流,平推流,理想的平推流和间歇釜停留时间均一，无返混。全混釜反应器的返混最大，出口物料停留时间分布与釜内物料的停留时间分布相同。,引 言,实际反应器流动形式的复杂性,存在速度分布 存在死区和短路现象 存在沟流和回流,偏离理想流动模式，反应结果与理想反应器的计算值具有较大的差异。,引 言,影响反应结果的三大要素：,停留时间分布（residence time distribution,

2、RTD）凝集态（state of aggregation）早混或迟混（earliness and lateness of mixing）,RTD对反应的影响,实际停留时间ti不尽相同，转化率x1,x2,x5亦不相同。出口转化率应为各个质点转化率的平均值，即,聚集态的影响,理想反应器假定混合为分子尺度，实际工程难以达到，如,两种体系的反应程度显然应该是不同的。,工程中，尽量改善体系的分散尺度，以达到最有效的混合，从而改善反应效果。,混合迟早度的影响,即使两反应体系的空时相同，由于反应混合的迟早不同，反应结果也不相同。,第四章 非理想流动反应器,4.1 停留时间分布及其实验测定4.2 理想流动模型

3、4.3 非理想流动模型,第四章 停留时间分布与流动模型,4.1 停留时间分布及其实验测定,4.1.1 停留时间分布的定量描述4.1.2 停留时间分布的函数表达式 1.停留时间分布密度函数 2.停留时间分布函数4.1.3 停留时间的实验测定 1.脉冲示踪法 2.阶跃示踪法4.1.4 停留时间分布函数的数字特征,第四章 停留时间分布与流动模型,第四章 停留时间分布与流动模型,寿命分布:对离开系统的流体微元而言，指的是流体微元从进入系统起到离开系统止，流体微元在系统内经历的时间;年龄分布:对存留在系统中的流体微元而言，从进入系统算起至考察时刻止，流体微元在系统内停留的时间，流体微元可继续存留在系统内

4、.区别：寿命分布是指系统出口处的流体微元的停留时间；而年龄分布则是对系统内的流体微元而言的停留时间,4.1.1 停留时间分布的定量描述,借用人口统计学（Population）两个统计参数 a)社会人口的年龄分布和 b)死亡年龄分布，在反应工程中：,停留时间：反应物料从反应器入口到出口所经历的时间,在反应器内流体微元：年龄分布在反应器出口流体微元:寿命分布,a),b)各微元保持 独立身份(identification),即微元间不能混合c)不研究微元在反应器内的历程,只研究它在反应器内的停留时间。,则定义：,4.1.1 停留时间分布的定量描述,在反应工程中假设：,物料在反应器内的停留时间是一个随

5、机过程，对随机过程通常用概率进行描述，有两种表示形式：对出口流体而言：F(t)停留时间分布函数，也称概率函数E(t)停留时间分布密度函数，也称概率密度函数对反应器内的流体而言：y(t)年龄分布函数I(t)年龄分布密度函数,4.1.2 停留时间分布的函数表达式,第四章 停留时间分布与流动模型,(1)停留时间分布函数F(t),F(t)函数定义为t=0时刻进入反应器的流体微元（示踪流体质点），在小于t时刻离开反应器的流体质点数占t=0时刻进入的示踪流体质点数的分率，即,(2)停留时间分布密度函数 E(t),E(t)dt 定义为在t=0时刻进入反应器的流体微元，在t至(t+dt)时间段内离开反应器的概

6、率（分率），即,式中：摩尔流率，mol/s 体积流率，m3/s 总摩尔量，mol t时刻的浓度，mol/m3E(t)是一个量纲量，单位：时间-1，常取s-1,或,E(t)与F(t)的关系,因为当时间无限长时，t=0时刻加入的流体质点都会流出反应器，即,根据定义，E(t)应具有归一性，即,和,(3)年龄分布密度函数I(t)，年龄分布函数y(t),定义与E(t)和F(t)类同，只是针对反应器内流体而言，即有I(t):t=0时刻进入反应器的流体微元，在t时留在反应器内的概率y(t):反应器内年龄小于t的流体质点数占总示踪流体质点数的分率,或,因为反应器内的量加上流出量应等于示踪总量，从而可根据衡算关

7、系很容易得到I(t),y(t),E(t)及F(t)之间的关系。,器内量 总量 离开量,无因次停留时间,定义:,4.1.2 停留时间分布的函数表达式,第四章 停留时间分布与流动模型,E（t）dt=E()d则有：E()=E(t),若某流体微元的停留时间介于t(t+dt)之间，相应地，其无因次停留时间也一定介于(+d)之间，它们所占的分率也一定相等，即：,为反应器空时，即：,F()=F(t),4.1.2 停留时间分布的函数表达式,第四章 停留时间分布与流动模型,停留时间分布的测定一般采用示踪技术，示踪剂选用易检测其浓度的物质，根据其光学、电学、化学及放射等特性，采用比色、电导、放射检测等测定浓度。选

8、择示踪剂要求：,1)与主流体物性相近，互溶，且与主流体不发生化学反应；2)高低浓度均易检测，以减少示踪剂的用量；3)示踪剂的加入不影响主流体的流动形态；4)示踪剂应选择无毒、不燃、无腐蚀且价格较低的物质。,停留时间的测定方法根据示踪剂的加入方式分为脉冲法、阶跃法和周期输入法，前两者应用较广。,4.1.3 停留时间分布的实验测定,第四章 停留时间分布与流动模型,操作：定常态下，在t=0,加入示踪剂，同时在出口处检测示踪剂的浓度。进、出口示踪物浓度随时间的变化,V 0,脉冲法测定停留时间分布,4.1.3 停留时间分布的实验测定 脉冲示踪法,第四章 停留时间分布与流动模型,3.由响应曲线计算停留时间

9、分布曲线 出口处，停留时间在t t+dt间的量：V0c(t)dt 入口处，t=0时刻 注入的量：m由E(t)的定义：,4.示踪剂加入量m的计算,V0const,则：,，得：,即：,第四章 停留时间分布与流动模型,4.1.3 停留时间分布的实验测定 脉冲示踪法,由脉冲法直接测得的是停留时间分布密度函数E(t),第四章 停留时间分布与流动模型,4.1.3 停留时间分布的实验测定 脉冲示踪法,解:(1)数据的一致性检验,第四章 停留时间分布与流动模型,4.1.3 停留时间分布的实验测定 脉冲示踪法,(2)E(t)的计算 由E(t)的计算式：,(4)计算结果列表,第四章 停留时间分布与流动模型,(3)

10、F(t)的计算,4.1.3 停留时间分布的实验测定 脉冲示踪法,第四章 停留时间分布与流动模型,4.1.3 停留时间分布的实验测定 脉冲示踪法,1.操作：输入采用切换的方法,阶跃法测定停留时间分布,第四章 停留时间分布与流动模型,4.1.3 停留时间分布的实验测定 阶跃示踪法,2.阶跃输入的数学描述以及F(t)的计算 输入函数：c0(t)=0 t0 c0(t)=c()=常数 t0 t时刻，出料的示踪剂的量：Vc(t),其停留时间小于t 0时刻，加入的的示踪剂的量：Vc(),则：,第四章 停留时间分布与流动模型,由阶跃法直接求得的是停留时间分布函数 F(t),4.1.3 停留时间分布的实验测定

11、阶跃示踪法,因次：时间,4.1.4 停留时间分布函数的数字特征,第四章 停留时间分布与流动模型,其物理意义：为E(t)曲线的分布中心，即E t曲线所围面积的重心在t坐标轴上的投影；数学上称：E(t)曲线对于坐标原点的一次矩(t-0),不同流型的停留时间分布规律可用随机函数的数字特征来表述，如“数学期望”和“方差”。,数学期望(平均停留时间)定义：,其它计算方法,4.1.4 停留时间分布函数的数字特征,第四章 停留时间分布与流动模型,因次：时间2,物理意义：,方差用来表示随机变量的分散程度，是描述停留时间分布的重要参量。在数学上它表示E(t)曲线对于平均停留时间的二次矩：,方差,由F(t)计算：

12、,4.1.4 停留时间分布函数的数字特征,若采用无因次时间，则,无因次方差 为：,4.1.4 停留时间分布函数的数字特征,无因次方差 和无因次时间的关系:,第四章 停留时间分布与流动模型,作 业,4.1、4.2、4.3,第四章 停留时间分布与流动模型,4.2 理想流动模型,第四章 停留时间分布与流动模型,4.2.1 活塞流流动模型4.2.2 全混流流动模型,活塞流模型（平推流模型）1.基本假设：径向流速分布均匀；径向混合均匀；轴向上，流体微元间不存在返混；2.特点：所有流体微元的停留时间相同，同一时刻进入反应器的流体微元必定在另一时刻同时离开。经历相同的温度、浓度变化历程,4.2.1 活塞流流

13、动模型,第四章 停留时间分布与流动模型,3.停留时间分布特征：用示踪法来测定活塞流的停留时间分布时，出口响应曲线形状与输入曲线完全一样，只是时间延迟,4.2.1 活塞流模型,第四章 停留时间分布与流动模型,3.停留时间分布特征：(1)停留时间分布密度函数E(t),4.2.1 活塞流模型,第四章 停留时间分布与流动模型,无因次：,(2)停留时间分布函数F(t),数字特征值：,4.2.1 活塞流模型,活塞流：返混为0,0，,第四章 停留时间分布与流动模型,1.假定：新鲜物料进入反应器后，与反应器内原有物料能在瞬间达到完全的混合。2.特征：反应器内任何地方，流体的性质都是均匀一致的，并且与出口流体的

14、性质相同。,4.2.2 全混流模型,第四章 停留时间分布与流动模型,示踪剂的浓度为c0，流出流体中的示踪剂浓度为c，体积流量为V0 示踪剂加入量 流出量 累积量 dt时间内 V0c0dt V0cdt VRdc,4.2.2 全混流模型,第四章 停留时间分布与流动模型,3.停留时间分布特征：,阶跃示踪测定：,物料衡算：输入量输出量累积量 即 V0c0dt=V0cdt+VRdc,令VR/V0=(空时)，则,初值条件：t=0，c=0,积分,4.2.2 全混流模型,第四章 停留时间分布与流动模型,得,由F(t)定义：,无因次：F()=1e E()=e,4.2.2 全混流模型,第四章 停留时间分布与流动模

15、型,全混流反应器,E(t)由对示踪物料衡算得到:,初值:,积分得:,脉冲示踪测定：,全混流反应器的E(t)图 全混流反应器的F(t)图,4.数字特征值,4.2.2 全混流模型,第四章 停留时间分布与流动模型,活塞流 全混流,4.2.2 全混流模型,第四章 停留时间分布与流动模型,非理想流动：,例：某全混流反应器体积为100L，物料流率为1L/s，试求在反应器中停留时间为（1）90110s，（2）0100s，（3）100s的物料占总进料的比率。,解：,出口物料的份额用F(t)表示，,(1),所求比率：F(110)F(90)=0.074=7.4%,，小于平均停留时间的物料占63.2%,，大于平均停

16、留时间的物料占36.8%,(2),(3),4.3 非理想流动模型,前面讨论活塞流反应器和全混流反应器，在这两类反应器中，流体的流动为理想化的极端情况。但实际反应器内流体的流动状况与上述情况不完全相同，介于两者之间。凡不符合理想流动状况的流动，都称为非理想流动。器内流体处于非理想流动状况的反应器称为非理想反应器。,第四章 停留时间分布与流动模型,4.3 非理想流动模型,4.3.1 非理想流动现象4.3.2 非理想反应器的计算4.3.3 流体混合态对化学反应的影响,第五章 停留时间分布与流动模型,4.3.1 非理想流动现象,流体偏离理想流动的原因：1.滞流区的存在 2.存在沟流与短路 3.循环流

17、4.流体流速分布不均匀 5.扩散,第五章 停留时间分布与流动模型,存在速度分布,存在沟流和回流,存在死区和短路现象,4.3.1 非理想流动现象,1.滞流区的存在 定义：滞流区是指反应器中流体流动慢至几乎不流动的 区域，故也叫死区特征：停留时间分布密度函数E()曲线拖尾很长 平均停留时间 大于VR/V0位置：滞流区主要产生于设备的死角中,第五章 停留时间分布与流动模型,4.3.1 非理想流动现象,1.滞流区的存在,第五章 停留时间分布与流动模型,固定床反应器的实测E()曲线 E()出现严重拖尾 理想：,有滞流区的釜式反应器的E()=0时，E（)1理想：=0时，E（)=1,E()=(-1),4.3

18、.1 非理想流动现象,2.存在沟流与短路 沟流：固定床、填料塔以及滴溜床反应器中，由于催 化剂颗粒或填料装填不均匀，从而造成一个低 阻力通道，使得一部分流体快速从此通道流过 而形成 短路：流体在设备内的停留时间极短 特征：停留时间分布密度函数E()曲线存在双峰 平均停留时间 小于VR/V0,第五章 停留时间分布与流动模型,4.3.1 非理想流动现象,2.存在沟流与短路,第五章 停留时间分布与流动模型,(a)(b)沟流与短路时的E()曲线（a）沟流，（b）短路,4.3.1 非理想流动现象,3.循环流 在实际的釜式反应器、鼓泡塔和流化床反应器中 都存在着不同程度的流体循环运动特征：停留时间分布密度

19、函数E()曲线存在多峰,第五章 停留时间分布与流动模型,存在循环流时的E（t）曲线,4.3.1 非理想流动现象,4.流体流速分布不均匀 若流体在反应器内呈层流流动，其与活塞流的偏离十分明显。层流流速分布呈抛物线状，可由径向抛物线分布导出层流反应器的停留时间分布密度函数特征：E（）=0，0.5 E（）=1/（22）,0.5,第五章 停留时间分布与流动模型,4.3.1 非理想流动现象,5.扩散 由于分子扩散及涡流扩散的存在而造成了流体微元间的混合，使停留时间分布偏离理想流动状况,第五章 停留时间分布与流动模型,利用RTD诊断反应器内流动状况,4.3.2 非理想反应器的计算,非理想反应器内流体的流动

20、情况比较复杂，仅用理想化的平推流或全混流进行计算是不够的，非常必要对实际的流型进行逼近模拟。对非理想流动的定量关系只能借助于模型。目前非理想流动模型很多，本章仅介绍其中三个：离析流模型（凝集流模型）多釜串联模型（多级混合槽模型）轴向扩散模型,第五章 停留时间分布与流动模型,4.3.2 非理想反应器的计算,完全离析：若流体微元全部以分子团或分子束的形式存在，混合时只进行空间位置的交换，微元间不发生任何物质交换，这种状态称为完全离析。即各个微元都是孤立的，互不相干，微元内具有均匀的组成和相同的停留时间，但不同的微元其组成和停留时间则可能不同。这种流体称为宏观流体。宏观流体之间的混合称为宏观混合,第

21、五章 停留时间分布与流动模型,4.3.2 非理想反应器的计算,微观流体：以分子大小的尺度进行混合的流体微观混合：若流体微元以分子大小的尺度进行混合。介于宏观混合与微观混合之间的混合则称为部分离析或部分微观混合，相应的流体称为部分离析式流体,第五章 停留时间分布与流动模型,4.3.2 非理想反应器的计算,4.3.2.1 离析流模型 对象：宏观流体4.3.2.2 多釜串联模型 对象：微观流体4.3.2.3 轴向扩散模型 对象：偏离活塞流的管式反应器 理想反应器修正及组合模型,第五章 停留时间分布与流动模型,4.3.2.1 离析流模型,假定：反应器内流体微元间不发生任何形式的物质交换，或者说它们之间

22、不发生微观混合,第五章 停留时间分布与流动模型,特点：实际反应器中诸微元具有独立身份，每个流体微元可以想象为一个小的间歇反应器,也可以想象为实际反应器由不同长度管式反应器并联组成,应为各并联反应器转化率的积分平均。,出口转化率 停留时间为ti的转化率 ti的流量分量,即,或,无论何种反应器，只要已知停留时间分布函数，即可接上式计算,此即离析流模型方程，也称为停留时间分布模型,4.3.2.1 离析流模型,EX1：对全混流,对2级动力学,则：,EX2：对平推流,4.3.2.1 离析流模型,试求反应器出口的平均转化率？解：本征动力学方程,停留时间分布函数：,4.3.2.1 离析流模型,平均转化率为：

23、,4.3.2.1 离析流模型,4.3.2.2 多釜串联模型,第五章 停留时间分布与流动模型,第三章的研究知道：多个全混流反应器串联时的反应结果介于单个全混流反应器和活塞流反应器之间，串联釜数越多，越接近与活塞流，当釜数无限多时，其结果与活塞流反应器一样。因此，可用N个全混釜串联来模拟一个实际的反应器。串联的釜数N为模型参数。显然，N=1时即为全混流反应器，N=时即为活塞流反应器。N的取值不同就反映了实际反应器的不同返混程度,4.3.2.2 多釜串联模型,第五章 停留时间分布与流动模型,设N个反应体积为VR的全混釜串联操作，V0为流体的流量，c表示示踪剂浓度，假定各釜温度相同。对第P釜做示踪剂的

24、物料衡算得：,多釜串联模型示意图,或：,4.3.2.2 多釜串联模型,第五章 停留时间分布与流动模型,若浓度为c0的示踪剂以阶跃输入，则初始条件为：t=0，cP(0)=0,P=1,2,N当P=1时，则有：,其解为：,4.3.2.2 多釜串联模型,第五章 停留时间分布与流动模型,对于第二釜，即P=2：,把C1(t)代入则有：,解一阶线性微分方程得：,4.3.2.2 多釜串联模型,第五章 停留时间分布与流动模型,依次对各釜求解，由数学归纳法可得第N釜的结果为：,则系统的总平均停留时间t=N,上式可化为：,写成无因次形式：,4.3.2.2 多釜串联模型,第五章 停留时间分布与流动模型,出口最大浓度的

25、计算：,则有,4.3.2.2 多釜串联模型,4.3.2.2 多釜串联模型,第五章 停留时间分布与流动模型,由E()，即可得多釜串联模型的平均停留时间：,将E()代入方差计算式，即得多釜串联模型的无因次方差：,例题：有一釜列，每釜体积为2m3，加料速率为0.5m3/min，采用脉冲示踪，在8min时，出口示踪物浓度为最大，求全混釜列的级数？,解：多釜串联,即,又,4.3.2.2 多釜串联模型,对全混釜串联反应器停留时间的讨论表明，随着釜数的增加，停留时间分布函数的特性将从单釜向平推流过渡。即N等于1时，为理想全混釜，N趋于无穷时，即为平推流分布特性。N取中间值则可模拟介于全混流和平推流之间的真实

26、流动情况。建模思想是把一真实反应器分解成N个等容积的全混釜区：如,4.3.2.2 多釜串联模型,用总平均停留时间或空时 作代换：,以上F和E为模型参数N的函数，其定量关系如后图所示。,4.3.2.2 多釜串联模型,方差：,或,如果实际反应器与模型具有相同的停留时间分布方差，则可由示踪实验确定理论串联级数：,4.3.2.2 多釜串联模型,应用多釜串联模型进行反应器计算，首先应确定模型数N。根据前面讲过的N与停留时间分布函数的特征值 的关系,计算出N。代入理想全混釜串联反应器的设计方程，计算得到平均转化率。如上例（凝集流模型）：,已知：,及,一级反应设计方程,与前面用凝集流计算的结果基本一样。,4

27、.3.2.2 多釜串联模型,4.3.2.3 轴向扩散模型,第五章 停留时间分布与流动模型,模型假定：（1）流体以恒定流速u流过系统（2）在垂直于流体流动方向的横截面上，径向浓度分 布均一，即径向上的混合达到最大（3）由于分子扩散、涡流扩散以及流速分布不均匀等 传递机理而产生的扩散，只发生在流动方向即轴 向上,轴向扩散的有效扩散系数用Dea表示，扩散 通量可用费克扩散定律来描述适用对象：偏离活塞流的管式反应器,如果反应器内存在返混，则加入反应器内的脉冲示踪信号在流动过程中会逐渐分散开，基于这种考虑，人为在物料的流动通量上再叠加一个扩散通量以模拟过程的返混，并假定此扩散通量满足Fick定律：,4.

28、3.2.3 轴向扩散模型,4.3.2.3 轴向扩散模型,第五章 停留时间分布与流动模型,取微元体积dVR做控制体积dVR=ARdZ,做物料衡算输入量包括两项：一项是对流；另一项是扩散则输入项为：,则输出项也应包括两项，即：,反应项为：,累积项为：,4.3.2.3 轴向扩散模型,第五章 停留时间分布与流动模型,根据衡算式：输入量+反应量=输出量+累积量，代入各项可得：,此即轴向扩散模型方程,（4.51）,理想反应器修正及组合模型,将理想反应器模型进行一些修正或将其适当地排列组合起来，用以模拟逼近真实反应器，也是反应工程中常用的方法。,一、死区的模拟,定义：有效容积率,为死区分率。,二、短路流的模

29、拟,定义：非短路流分率,理想反应器修正及组合模型,三、管釜串联,定义：管容积比率,理想反应器修正及组合模型,为什么前面的例子中不同模型得到的出口转化率几乎相同？流体的凝集态怎样影响反应结果？,n级不可逆反应,宏观混合,微观混合,只有1级反应，宏观混合和微观混合具有相同的结果,4.3.3 流体混合态对化学反应的影响,4.3.3 流体混合态对化学反应的影响,第五章 停留时间分布与流动模型,比较上两式即可看出不同混合态对化学反应速率的影响,=1时，1时，1时，,-rA=kCA,或,对于宏观混合流体，无论何种反应器，只要已知停留时间分布函数，即可接上式计算,对于PFR,按反应动力学方程计算的x,对于P

30、FR，宏观流体和微观流体具有相同的反应结果,4.3.3 流体混合态对化学反应的影响,非线性动力学,宏观流体,微观流体,0级不可逆反应，CSTR,n1,宏观流体x高n1,微观流体x高,4.3.3 流体混合态对化学反应的影响,迟混、早混与非线性动力学：,如果反应动力学为非线性，则仅根据停留时间分布函数计算实际反应器的生产能力将产生较大的偏差。这里用一个经典例子说明这一问题。将一平推流反应器与一全混流反应器串联，分两种情况：,a)平推流在前，b)全混流在前。,4.3.3 流体混合态对化学反应的影响,两种情况的停留时间分布函数是相同的（V1=V2）：,当反应为一级反应，线性动力学，a)和b)的转化率是

31、相同的；,其中：,而当反应为二级时，即为非线性动力学，过程的转化率与混合后的顺序有关，定量地，,，,则有：,for case a),for case b),4.3.3 流体混合态对化学反应的影响,例如：,可见n=2时，a)方式的转化率大于b)方式。一般而言，n 1时，方式a)优于方式b)。n 1时，则相反。,4.3.3 流体混合态对化学反应的影响,4.3.3 流体混合态对化学反应的影响,第五章 停留时间分布与流动模型,间歇反应器：不影响活塞流反应器：不影响全混流反应器：影响其它反应器：影响，返混程度越严重，混合态的影响越大连续流动反应器内，反应区的物料浓度不仅与反应经历的时间即停留时间分布有关

32、，也可能与流体的混合态及混合的早晚有关，从而影响化学反应的速率，使得反应器的出口转化率及反应选择性有所不同,2.混合态对反应器出口转化率的影响：,4.3 非理想流动总结,第五章 停留时间分布与流动模型,1.流体的混合态：有宏观混合（完全离析）、微观混合以及介 于两者之间的部分离析部分微观混合。2.不管什么级数的反应，混合态对BR和PFR的反应结果没有影 响；不管什么反应器（理想或非理想反应器），混合态对 一级反应的反应结果无影响。3.非理想反应器和CSTR中进行非一级反应，反应结果的计算：（1）若流体完全离析，用离析流模型计算反应器出口处的平 均浓度，进而求转化率，也可直接求转化率。（2）对于完全微观混合的流体，反应结果用物料衡算模型计 算，即理想流动用理想反应器模型（BR或CSTR），非理 想流动用多釜串联模型或轴向扩散模型进行计算。（3）处于完全离析和完全混合间的流体，混合态对反应的影响 只能作定性分析。,作 业,4.4、4.5,第四章 停留时间分布与流动模型,