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1、金刚石的人工合成,内 容 概 要：,一、引子二、金刚石的特性和应用三、人工合成金刚石的方法 1、高温高压法（HTHP法）2、化学气相沉积法（CVD法）3、炸药爆炸合成金刚石纳米粉 4、金属溶剂热解还原催化合成金刚石四、金刚石正八面体外形与其面心立方晶胞之间的关系,一、引子,2004年3月20日下午3时20分，四川航空公司所执行的由成都飞往南宁的3U575航班，在成都双流国际机场起飞。在飞行途中，机组人员突然感到有异物撞击飞机，使飞机绊动了一下。当飞机安全降落在南宁吴圩国际机场后，机组和机场机务人员对飞机进行了认真检查，发现机头的雷达罩被鸟给撞坏了。为了确保飞行安全，四川航空公司决定取消南宁飞往
2、成都的3U576航班。70多名旅客滞留在了南宁吴圩国际机场。,高速飞行飞机的相对速度大，与物体相撞后的力量就大。超过飞机某一部件的承受力，就有可能损坏飞机的机体或零部件，严重的就直接威胁飞行安全。飞机作高速飞行时，遇到的危险不光是物体的撞击，高温是另一大危险。飞机在大气中作超音速飞行时，受激波与机体间的高温压缩气体的加热和机体表面与空气强烈摩擦的影响，飞机蒙皮的温度会随着马赫数的提高而急剧上升，当马赫数为2时，飞机机头的温度已经超过100，而当马赫数达到3时，飞机表面温度则上升到350。,高速飞行对机体材料尤其是飞机机头部锥形的雷达罩材料提出了高要求。金刚石薄膜以其优异的性能将在这方便发挥重要
3、作用。,表1 天然金刚石的物理化学性质,（1）力学性能 金刚石具有极其优异的力学性能，它是目前已知材料中硬度最高的材料。现今，研究出来的金刚石薄膜的硬度已经基本上达到天然金刚石的硬度，加之其低摩擦系数，因此金刚石膜是优异的切削刀具，模具的涂镀材料和真空条件下需要用的干摩擦材料。金刚石摩擦系数低，散热快，可作为宇航高速旋转的特殊轴承，加上它优良的抗辐射性能和碳原子在金刚石中键能密度高于其他所有物质，因此能承受高能加速器内接近光速移动的基本粒子的撞击，可以作为其控测材料，它的高散热性，低摩擦系数和透光性，还可以作为军用导弹的整流罩材料。,（2）电学性能金刚石具有优异的电学性能。具有宽的带隙（5.5
4、ev），高的击穿电压（106107v.cm-1），高的电子空穴，空穴迁移率，特别是空穴迁移率比单晶硅 GaAs高的多，高的电子饱和速度，小的相对介电常数，约翰逊指标和Keyse指标均高于Si和GaAs10倍以上。金刚石薄膜也是优异的宽带隙半导体电子材料。金刚石还具有十分强的抗辐射能力，作为耐强辐射材料和器件，可以在宇宙飞船和原子能反应堆等强辐射环境中正常工作。,（3）热学性能金刚石是世界上所有物质中导热率最高的物质。用它作为传热，散热材料具有最好的性能。金刚石由于电阻率高集成电路随集成度的提高，功率密度成倍增长，散热就成为问题。而金刚石薄膜可以在硅，锗等多种材料上沉积，制作成高导热高绝缘的热沉
5、膜层，从而大幅度提高集成电路的功率。在半导体激光器件和高频振荡器件中，为了使器件本身产生的热量迅速发散，也可用金刚石薄膜热沉迅速发散热量。如用微波法在时间二极管和激光二极管上制作金刚石薄膜热沉，发现金刚石薄膜热沉厚度为几百微米时，散热效果最好。,（4）其他优异性能以及应用金刚石具有好的化学稳定性，能耐各种温度下的非氧化性酸。金刚石的成分是碳，无毒，对含有大量碳的人体不起排异反应，加上它的惰性，又与血液和其他流体不起反应，因此，它又是理想的医学生物体植入材料，可以制作心脏瓣膜。从现今已知的材料而言，金刚石能集中如此多的优异性于一身，这正是科技工作者所期望的，而且也正是吸引众多的跨学科工作者投入研
6、究的原因。金刚石膜是21世纪有发展前途的新型材料。,人工合成金刚石的方法 1、高温高压法（HTHP法）2、化学气相沉积法（CVD法）3、炸药爆炸合成金刚石纳米粉 4、金属溶剂热解还原催化合成金刚石,(一)HPHT法模拟自然过程，让石墨在高温高压的环境下转变成金刚石。从热力学角度看,在室温常压下,石墨是碳的稳定相,金刚石是碳的不稳定相;而且金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒(见图1),要将石墨转化为金刚石,必须克服这个能量势垒。,图1 金刚石与石墨之间的能量势垒示意图,热力学分析判断石墨金刚石转变过程的方向和限度 石墨金刚石的转变过程：,G=G金刚石-G石墨,0 金刚石自动转变为石墨,25C，
7、1atm下：G=G金刚石-G石墨=692卡/摩尔原子 1938年，热力学的理论计算：一定温度下，反应自由能随压力的变化 率,等温条件下：,此为一定温度下，反应自由能随压力的变化,从图中可以看到在常温298K时，石墨转化成金刚石所需压力为13000大气压以上；在1200K时，石墨转化成金刚石所需压力为40,000大气压。,图中告诉我们：随着温度升高，石墨金刚石，所需压力增大。能否采用室温高压条件？速度异常慢！,从动力学分析石墨转化为金刚石的速度,H.Eyring等根据绝对反应速度理论推导出金刚石石墨过程中，T,P对转化速度的关系（也适合石墨金刚石）,C金刚石 C*活化络合物 C石墨,式中V*=V
8、*活化络合物 V金刚石,从式中分析：压力P的增加，不利于反应速度 温度T的增加，有利于反应速度,动力学要求：T 有利于石墨转变为金刚石的速度热力学要求：T 不利于金刚石的热力学稳定性，此时必须要增加 压力增高压力又不利于“转变”的反应速度。,解决途径：在金刚石的热力学稳定区寻找合适条件，使反应在较 短时间内完成，使用合适的溶剂如FeS、Fe或Ni等。装置：该设备可达 100,000大气压，2500C（估计可达7000K）选 择温度 1650 C、95000大气压。,反应样品：石墨与金属板或石墨与Ni粉或石墨与族金属组成，通 过电阻加热直径为40 mm的反应室圆筒，该设备寿命约 为1001000
9、次循环使用，冷却后，金刚石与金属可用酸 溶解金属分开，合成金刚石平均大小为0.050.5mm。目 前每年合成金刚石100吨作工业应用。,从图中我们可以看到在常温298K时，石墨转化成金刚石所需压力为13000大气压以上；在1200K时，石墨转化成金刚石所需压力为40,000大气压。通过添加金属催化剂如Fe、Co、Ni、Mn、Cr等可以使转化温度和压力从3,000K，150，000atm下降到1,600K，60,000atm。,目前使用生长技术,一般只能合成小颗粒的金刚石;在合成大颗粒金刚石单晶方面,主要使用晶种法,在较高压力和较高温度下(6000,1800),几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米
10、,重达几个克拉的宝石级人造金刚石。缺点：较长时间的高温高压使得生产成本昂贵,设备要求苛刻,而且金刚石由于使用了金属催化剂,使得金刚石中残留有微量的金属粒子,因此要想完全代替天然金刚石还有相当的距离；而且用目前的技术生产的金刚石的尺寸只能从数微米到几个毫米,这也限制了金刚石的大规模应用。因而必须开发出一种新方法,用这种方法生产出来的金刚石,其形态能使得金刚石的那些优异性能得到充分体现,这一形态就是用化学气相沉积法制备的金刚石薄膜。,2.化学气相沉积（CVD法）,化学气相沉积,是通过含有薄膜元素的挥发性化合物与其它气相物质的化学反应产生非挥发性的固相物质并使之以原子态沉积在置于适当位置的衬底上,从
11、而形成所要求的材料。化学气相沉积过程包括反应气体的激发(图3)和活性物质的沉积(图4)两个步骤。,图3 CVD中反应气体激发示意图,图4 CVD金刚石沉积过程示意图,（1）反应气体的激发 反应气体的选择 反应气体的裂化,反应气体的选择 所有制备CVD金刚石薄膜的CVD技术都要求反应气是能激发含碳反应物的气相分子，反应气可以是脂肪烃、芳香烃、醇以及酮。烃的化学性质是关键性的。,反应气体的裂化 要得到合适的生长速度，必要要使反应气体裂化，目前已经有很多技术使气体裂化，有加热方式(如热丝)、电子放电(如直流、射频或微波)、或燃烧火焰(如氧乙炔炬)。裂化方式对金刚石的生长有影响。,a.热丝CVD法：该
12、方法利用高温(2000K左右)热丝(钨丝、钽丝)将CH4和H2的混合气体解离和激发，得到含碳活性基团和激发态的H原子。碳在基底上沉积形成金刚石薄膜。许多碳氢化合物如乙醇、丙酮等也都可以利用.,相对较便宜,且容易操作,能以约1-110-1的速率沉积质量比较高的多晶金刚石。缺点：热丝对氧化性和腐蚀性气体极为敏感,这样限制了参与反应的气体种类；又因为热丝是金属材料,不可避免地会污染金刚石薄膜。如果金刚石薄膜仅仅用于机械领域,10-5级的金属不纯物并不是严重问题,但若应用于电子领域,这种不纯是无法接受的。而且,由于是靠热激发,使得等离子体密度不高,这也限制了通过施加偏压以提高生长速率和金刚石薄膜的取向
13、生长。,b.微波等离子体()微波等离子体反应器的沉积环境基本与相似,尽管造价昂贵,但却是目前用于金刚石生长最为广泛的方法。最常用的反应器是型和型反应器。微波反应器较其它类型反应器的优势是能使用种类更为广泛的反应气体,包括高含量的氧,也能使用含氯或氟的气体;由于不含有热丝,使得比更加洁净,因而法成为用作电子应用金刚石膜的首选方法.,“NIRIM Type”Microwave Reactor,“ASTEX Type”Microwave reactor,c.等离子体炬：在20世纪80年代中后期发明的等离子体炬,与传统的低压、相比也有一些优势。等离子体炬的气体流量非常高(以/为单位而不是和系统的以/为
14、单位)。最常用的等离子体炬是直流电弧喷射,它是用高而又非常稳定的电流来使流经的气体离子化。,优点：是生长金刚石膜的速率最高,达900-1,比和高出3个数量级。缺点：是高能量消耗、高设备损耗,且沉积面积取决于喷射弧的大小(一般为12),基片的冷却也很困难.因为在如此高能量系统中保持均匀一致的温度是很困难的,即使有非常好的冷却。但由于喷射弧的点燃与熄灭所带来的巨大热冲击,使得很多材料不能用作基片,如太脆,易在热冲击时碎裂,所以基片材料通常为金属钼,但即使用钼,当炬熄灭时基片的快速收缩会使得金刚石膜从钼基片上脱落而成为自支撑的金刚石片。如果是强调附着力的涂层,这个问题就十分严重;另一方面,若是要制备
15、自支撑的金刚石片,这种方法却又是十分合适的。,d.火焰沉积法：该法所用的碳源气体一般为工业乙炔气,助燃气为氧气.乙炔和氧发生燃烧时产生的等离子体气流在基底表面沉积形成金刚石薄膜.该方法可以在开放的大气条件下形成金刚石薄膜,并且设备简单,生长速率快。,这种方法于20世纪80年代初期到中期在制备金刚石膜方面作为一种独特的技术而得到一定程度的发展。在氧乙炔系统中,乙炔的流量略高于氧气流量,火焰中(称为乙炔焰)含有高浓度的含碳激发态粒子。如果将基片置于火焰中,金刚石膜将以200-1的速率在其上生长。氧乙炔燃烧法的主要缺点类同于等离子体炬,沉积面积较小,薄膜的均匀性较差，冷却难度较大,杂质含量较高。,e
16、.电子辅助CVD法：电子辅助CVD法是热丝法的改进.不同之处是在热丝和沉积台之间加一直流偏压,热丝为阴极,沉积台为阳极,在施加偏压的情况下,热丝发射电子并在偏压的作用下对中性气体分子进行轰击,加速了混合气体的电离,提高电离度.同时电子还有加热基底和加速对SP2碳的刻蚀作用.该方法的生长速率可达1020m/h.,f.直流电弧等离子体喷射CVD法：直流电弧等离子体喷射CVD法利用直流电弧放电所产生的高温等离子体射流(可达30004000K以上)使碳源气体和氢气离解,造成有利于金刚石生长的环境,由于该方法所产生的原子氢、甲基原子团和其它激活原子团的密度很高,因此金刚石生长速率很大,可达到1000m/
17、h,是目前所有合成方法中生长速率最快的一种。,其它一些生长金刚石薄膜的沉积方法也取得了一定的成功,包括：射频放电法、激光辅助D,脉冲激光沉积等。但就目前来看,法仍是高速率、高质量、大面积沉积金刚石薄膜的首选方法。,成都理工大学金刚石薄膜实验室直流弧光放电等离子体CVD法金刚石镀膜设备,小结：从上面的介绍中我们可以发现，尽管每一种装置都有不同之处,但它们都有一些共性,如生长金刚石(而不是石墨)通常要求前驱气体(通常为4)稀释在过量的氢气中,典型比例为1V%CH4，基片温度通常高于700以确保生成的是金刚石而不是无定形碳。其中的原因我们将在下面讲到。,（2）活性物质的沉积 基体材料的选择 有效沉积
18、的获得 沉积速度的控制 晶面的控制,基体材料的选择CVD金刚石薄膜制备的基体材料可分为三类:(1)强碳化物形成材料,如Si、Ti、Cr、SiC、W、Mo;(2)强溶碳材料,如Fe、Co、Ni;(3)既不与碳反应又不溶碳的材料,如Cu、Au等。目前普遍被采用的基体材料有:硬质合金(WC-C)、硅(Si)、铜(Cu)、不锈钢、高速钢、陶瓷材料、钼(Mo)等。,基体上金刚石薄膜的附着力很大程度上取决于基体材料与金刚石的热膨胀系数的差异和基体与碳的作用类型。由于金刚石的热膨胀系数很小,当气相沉积结束后,基体温度从较高的沉积温度降到室温时,金刚石的收缩要比基体的收缩小,这样一来在金刚石膜内会产生较大的热
19、应力。因此,金刚石与基体材料热膨胀系数的匹配情况对膜基附着力很重要。,对于一些过渡金属(如铁、钴、镍),碳与之存在着较高的互溶性,导致金刚石的形核和生长较困难,而硅、钼、钨等材料由于碳在其中的溶解度适中,因此在化学气相沉积条件下仅在基体表面层形成一层碳化物，并在此基础上生长金刚石薄膜,该碳化物层促进了金刚石的生长并且可以部分地释放应力从而增强膜基结合力。,常用硬质涂层材料的力学及热学特性,结论：金刚石薄膜基体材料的选择对于生长高质量的金刚石膜至关重要,选择合适的基体材料要从晶格匹配、热膨胀系数相近、基体与碳的作用类型等方面进行考虑。,有效沉积的获得金刚石生长速度最初随基质温度增加，然后减小，这
20、明显表明金刚石和石墨生长之间的竞争，石墨的形成常伴随着金刚石的生长。对有效的生长，氢必须要以大的比例，裂化氢（原子氢）腐蚀石墨比金刚石快的多少量氧加到前体混合气中可以加速金刚石膜的生长，金刚石也能从含有大量氧的H2-烃混合物中生长，如从氧炔焰中。在膜生长期间，如果氢原子的浓度大，它就可以覆盖在膜的表面满足碳的sp3悬空键，也容易想象在生长过程中金刚石顶端的111面压塌为更加稳定的石墨结构。事实上在1000摄氏度左右，不存在氢的情况下在裂开的金刚石表面原子从体相相关的表面位置重组（重构）。,氢原子的作用主要表现在以下几个方面：（1）腐蚀气相中的sp2种类，保持金刚石表面的sp3结构在金刚石连续生
21、长过程中，原子氢对石墨的选择性腐蚀体现了氢原子对石墨的激活作用，正是由于激活作用而使石墨成为亚稳相，金刚石成为稳相，因而在相图中出现了一个金刚石生长区。金刚石表面的碳原子有一个悬挂键，氢原子饱和了碳原子的悬挂键，保持了金刚石的sp3杂化结构，使金刚石表面得到了稳定，用化学方程式可以表示成,（2）生成促成金刚石连续生长的活性自由基。人们普遍支持金刚石的CH3.和C2H2生长机理：CH3.是sp3杂化结构，与金刚石结构相同，可以直接进入金刚石的晶格，而C2H2也可以通过表面反应在金刚石表面连续生长：,氢原子参与反应生成了这些活性自由基，用化学方程式可以表示成：,（3）拉掉金刚石表面的氢原子，形成有
22、利于金刚石连续生长的活性表面。金刚石表面的悬挂键通常由氢原子饱和而保持sp3结构，见方程式(1),当金刚石生长时，需要将表面的氢原子拉掉，因而氢原子的这一大作用是与金刚石表面的氢原子反应，生成有利于金刚石生长的活性表面，用化学方程式可以表示为（1）的逆反应。,沉积速度的控制要使金刚石长成的速度增加，提高金刚石的品质，经过各种研究，可以加入氧或者水蒸气于混合气体中。氧或者水蒸气的加入可以降低生长环境中C2H2的浓度，增加氢原子的浓度，这与氢原子在金刚石的气相生长中起重要作用一致。,晶面的控制目前CVD法制备的金刚石薄膜为多晶金刚石,晶粒生长由于受沉积温度、含碳气源浓度等外界因素的影响而形成不同的
23、晶面,一般为随机取向的金刚石膜,但如果精确控制沉积条件,可得到高取向度的金刚石膜。晶粒最终体现为哪一种晶面取决于各晶面的法向生长速度。这通常用一个叫的参数来描述。对的定义是：=3(111/100)（这里100和111是晶面(100)和(111)的法向生长速度）对单晶来讲，=1时为立方体；=3 时为八面体；当在1和3之间时,晶体也是立方体和八面体的复合体。对于多晶膜来说,控制着膜的织构,通过调节薄膜生长的工艺参数,可制备出不同织构的金刚石薄膜以适应不同的需要：如从硬度来讲,不同织构的多晶金刚石膜的硬度相差很大,如:(111)形(110)形(100)形,因此刀具涂层用(111)织构的金刚石膜比较适
24、合；而用于光学的金刚石薄膜,则需用表面平整、排列紧密的高取向度的(100)形织构的金刚石薄膜。,金刚石生长的化学机理,目前,化学气相沉积金刚石薄膜的机理尚未清楚,通过大量的实验一般认为可分为两个阶段：a.形核：依据形核工艺的不同,金刚石形核可分为异质形核和同质形核。异质形核是指含碳活性基团到达衬底表面使得表面碳浓度增大并最终达到可以形成金刚石核心的水平。同质形核是指通过各种预处理方法在基底表面留下足够多的金刚石籽晶,在随后的生长过程中,金刚石以这些籽晶为核心快速生长。实验表明,高密度的金刚石晶核有利于金刚石薄膜的生长.,b.生长：金刚石在形核完成之后就进入生长阶段,实质上就是同质外延生长的过程
25、，因此在此过程中大部分碳转化为sp2结构的石墨,有极少部分碳转化成sp3金刚石。如果能及时有效地除去sp2结构的石墨状碳而留下sp3结构的金刚石碳,就能实现金刚石薄膜的生长。在这一过程中基片表面大量存在的原子氢起到了重要的作用：1.原子氢能稳定金刚石表面的“悬挂键”,防止表面石墨化 2.原子氢对sp2结构碳的刻蚀能力远远大于对sp3结构碳的刻蚀能力。大量原子氢不停地将生成的石墨刻蚀掉,留下金刚石,从而使得金刚石薄膜得以不断地长大 3.原子氢能有效地与反应先驱物质碳氢化合物反应,生成大量有利于金刚石薄膜生长的活性基团。,生长机理：（其中一种为）,第一步：表面活化，原子氢除去表面键合的氢,第二步：
26、表面活化的碳游离基作为接受更多的碳的一个空位，接受更多的碳的方式是与乙炔或其它CXHY样品反应。,对于反应先驱物质的成分,人们先后用CH4、C2H4、H2O、CO2、CO、CH3OH、C2H5OH、C3H6O等合成了金刚石薄膜,Bachmann等人通过在70多个不同反应器和使用不同反应气体的实验基础上得到了“Bachmann三角相图”。,图7 硅上生长的不同织构的金刚石膜的SEM照片,金刚石薄膜的应用,正是由于金刚石的优异性质,加之法大大降低了金刚石的生产成本,同时金刚石薄膜的品质逐渐赶上甚至在一些方面超过天然金刚石,而使得金刚石薄膜广泛地用于工业的许多领域。,A.工具领域,随着汽车、航空和航
27、天工业的发展以及对材质轻量化、高强度的要求日益提高，有色金属、炭纤维增强塑料()、玻璃纤维增强塑料()、纤维增强金属()以及石墨、陶瓷等新材料在工业中的应用日益广泛,对加工这些材料的刀具提出了更高的要求。金刚石的高硬度，耐磨损,高热导,低热膨胀系数,低摩擦系数,化学惰性等优点使得金刚石成为加工非铁系材料的理想工具材料。金刚石在20世纪60年代就被用于刀具领域,但由于其制备工艺复杂，价格昂贵,刀具种类受限而限制了其在工业上的广泛应用；将金刚石薄膜直接沉积在刀具表面,能极大地延长刀具的使用寿命，加工质量也大为提高。,表3 为常见硬制 涂层材料的力学及热学性质,图8 显示了用金刚石涂层的刀具与无涂层
28、的刀具的加工性能对照。,B.热沉领域,目前国 内半导体功率器件采用铜作热沉,在同时要求绝缘的场合采用氧化铍陶瓷。但氧化铍在制备过程中有剧毒物质产生,在发达国家已禁止使用。金刚石在室温下具有最高的热导率,是铜、银的5倍,又是良好的绝缘体,因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电子器件的理想散热材料。表4 为常用散热材料的物性对照表。采用金刚石热沉(散热片)的大功率半导体激光器已经用于光通信,在激光二极管、功率晶体管、电子封装材料等方面都有应用;金刚石热沉商品也已在国外市场出现。金刚石热沉的另一应用前景是用于正在发展之中的多芯片技术(MCMs,Multichipmodules),这一技术的目标是把
29、许多超大规模集成电路芯片以三维的方式紧密排列结合成为超小型的超高性能器件,而这些芯片的散热则是该技术的关键,显然金刚石薄膜是解决这一技术难题最理想的材料。,C.电子学应用领域,金刚石与现有半导体材料相比,具有最低的介电常数,最高的禁带宽度,极好的电子及空穴迁移率及最高的热导率。它有可能制备微波甚至于毫米波段超高速计算机芯片,高电压高速开关及固体功率放大器,它们的工作温度可达600。金刚石制备电子器件的应用已取得了初步的结果,目前实现的金刚石薄膜半导体器件有金刚石薄膜发光管、金刚石薄膜场效应管、金刚石薄膜热敏电阻等。表5列出了金刚石和一些常用半导体材料的某些特征参数。表中禁带宽度与半导体上限工作
30、温度有直接关系,金刚石居各半导体材料的首位。低介电常数则有利于超高频及微波段的大功率输出。,金刚石是绝缘性的,击穿电压达107,针对金刚石薄膜在电子器件领域中的应用所进行的气相掺杂研究也取得了明显的进步。对于金刚石的型掺杂已经研究的十分成功,将BCl3或B2H6等含物质加入反应气体中,将原子较小的掺入金刚石的晶格中而成为型半导体,使得金刚石的电阻率可控制在10-1410-2之间,硼掺杂金刚石薄膜的孔穴载流子浓度达到1020-3。而在制备型金刚石半导体时,如常用的P、As等,很难实现金刚石膜的型掺杂,因为P、As的原子较大,较难进入金刚石晶格中或取代晶格中碳原子的位置。最近Sakaguchi等人
31、在这一领域取得了突破,他们用2作为掺杂剂,成功将S原子掺入金刚石膜中,从而制备成功型金刚石。,D.光学应用领域,金刚石的光学 吸收在0.22左右,相当于真空紫外光波段,从此位置直到毫米波段,除位于5附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰(吸收系数12.3-1)外,不存在任何吸收峰。金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好。在军事上可用作红外光学窗口和透镜的涂层。在民用方面可用作在恶劣环境(如冶金,化工等)下工作的红外在线监测和控制仪器的光学元件涂层。金刚石膜通常沉积温度在8001000左右,大多数光学材料衬底都不允许在这样高的温度下沉积,因此在低温下沉积金刚石膜的技术就成为金刚石膜光学涂层应用的关键
32、。金刚石膜光学涂层已经开始实用化,如 射线光刻技术的掩膜,红外光学器件涂层及 射线窗口等等。利用金刚石表面“负”的电子亲和性,可以用金刚石薄膜制作平面显示器;另外金刚石薄膜在声表面波器件()、辐射探测器,光电探测器等方面都有着广泛的应用前景。,存在的问题及展望,气相沉积金刚石薄膜的历史发展到今天,合成技术与金刚石薄膜的性质研究已取得了长足的进步,然而应用开发还存在许多问题,金刚石薄膜异质外延生长的机理还不十分清楚。非金刚石衬底表面上金刚石异质外延的实现,低温沉积金刚石薄膜、气相合成金刚石中晶体缺陷和杂质的有效控制,金刚石薄膜与其他衬底材料间的附着力的提高以及提高金刚石的生长速度、降低生产成本等
33、都是进一步开发金刚石薄膜工业化应用所需解决的主要问题。但作为一种优异的工程材料金刚石,由于法金刚石薄膜的成功制备,使得金刚石在科学和工业领域里的应用正在扩大。目前,除钢铁耗用量以外,金刚石的耗用量也已成为衡量一个国家工业发展水平的重要标志。如果说20世纪是硅的时代,那么可以说21世纪将是金刚石的时代。,（三）炸药爆炸合成纳米金刚石粉,这种金刚石粉的制备方法与传统的石墨相变法不同,它是以负氧平衡的含碳炸药(如三硝基甲苯,TNT)为原料,在爆轰时由于炸药分子中的氧不足以将全部碳氧化成为CO或CO2,因此爆轰区内存在有游离碳,在爆轰区高压和高温的作用下,这种游离碳可以部分地转化为金刚石。实验表明只用
34、TNT虽然可以生成游离碳,由于TNT的爆轰压力不高,因而还不能生成金刚石。用TNT与RDX(黑索金,Hexogen,1,3,5-trimethylene-2,4,6-trinitramine)的混合物就可以生成金刚石。,影响金刚石性质和收率的主要因素：（1）炸药的组成，装药形状，质量和结构的影响 实验结果表明,TNTRDX为40606040混合炸药得到的纳米金刚石收率最高（以炸药用量为基础）。而随着炸药中RDX含量的增加，纳米金刚石的颗粒尺度增大。装药形状选择圆柱形和药量大于0.5kg的结果较好。,（2）炸药用量Q（kg）和炸药容积的体积V（m3）的关系以Q0.5V 为宜。（3）冷却介质对在爆
35、轰区内生成的含金刚石固体爆轰产物起着很好的淬火的作用。作为惰性介质,开始时是采用一些气体。实验结果表明,用CO2的结果优于其它几种气体,而采用惰性气体(如氦、氩)时,几乎不生成金刚石。由此可以认识到,所用的惰性介质,除起到保护生成的金刚石不被氧化的作用外,还起到冷却爆炸产物的作用,因而其比热越大越好,可以使爆炸产物迅速冷却,使其中的金刚石粉不会发生石墨化。从这种看法出发,人们开始使用液体物质作为惰性介质。一些文章和专利中开始报道用水作为惰性介质的实验结果。俄罗斯发表了在水流中进行爆炸的方法。我国科研人员开发了水下连续爆炸的方法,不但取得了较好的金刚石收率,而且大大简化了操作工艺。,（4）金刚石
36、的纯化方法一般是先用盐酸除去其中的金属（主要是铁）杂质，然后用氧化法出去其中的各种非金刚石碳。所用额方法可以分为气相氧化法和液相氧化法。用气相氧化法制成的金刚石粉具有较高的抗氧化稳定性，液相氧化法的操作比较简单，适宜大规模生产，因而目前仍然被广泛使用。,2.金刚石粉的生成机理已经用示踪原子的方法证实,当用TNT-RDX混合炸药为原料时,TNT是碳源,即TNT分子中的碳生成的游离碳才能转化为金刚石,而RDX只起着产生高压的作用,其分子中的碳对金刚石的生成没有贡献。对于金刚石的生成机理,一般认为:在足够高的压力和温度下,有机炸药分子可以完全解离成为碳原子或原子团,它们在高压下就可以相互结合成金刚石
37、晶粒。由于爆轰产物的高压持续时间很短(只有若干微秒),再加上物质在高压下扩散受到阻碍,因而金刚石晶粒无法长成大的完整晶粒。由于这种金刚石颗粒是由碳原子生成的,因而它们倾向于生成圆球形颗粒以保持较低的表面能。据估算,在这种条件下,5nm左右颗粒的表面能量最低,因此也最稳定。但是,这种纳米尺寸的颗粒很容易团聚在一起形成微米级的颗粒,而且由于金刚石微粒是随机地相互碰撞而粘结在一起,因而所生成的颗粒具有分形结构,形成疏松而多孔的颗粒。,（1）作为润滑油添加物。添加了该金刚石的润滑油，其润滑性能和减磨性能都有了明显的提高。在发动机上进行应用试验，取得了良好的效果。（2）作为复合镀层添加剂 复合电镀是一种
38、提高镀层硬度和耐磨性能的方法。用电镀或者电刷镀法制成的含金刚石粉的复合镀镍层，与不含金刚石粉的复合镀镍层相比，其硬度增加50，耐磨性能增加更加显著。例如，用电刷镀法制成的不含金刚石粉镀镍层的磨损量为1，而添加金刚石粉后可以降低到10.0 mm3.nm1。有人使用类似的方法制成磁盘或者磁头的耐磨保护层，也取得了良好的效果。,（3）作为精细研磨材料 用这种金刚石粉制成的研磨液或者研磨块，可以磨出光洁度极高的表面。例如可制成表面光洁度要求极高的X射线反射镜，用含有这种金刚石粉的研磨液对陶瓷滚珠进行磁流体研磨，可以得到表面粗糙程度只有0.013um的表面。（4）其他应用 将这种金刚石粉用于制造电子成像
39、的感光材料，能明显改进复印机的性能，用该金刚石粉做生物抗源载体，制造某些抗体药物，取得了良好的效果，将这种金刚石粉涂在用于化学气相沉积金刚石膜的单晶硅基片上，在硅片上就可以形成金刚石微晶层，在进行化学气相沉积时，可以大大加速金刚石膜的生长速度和提高膜的成核密度。实验证明，在同样的CVD条件下，硅片上金刚石膜的成核密度可以提高两个数量级。,小结：炸药爆炸法制备的纳米金刚石粉是由炸药中的碳在爆轰反应区中形成的，爆轰产物在冷却介质中淬火，在等熵膨胀区内被部分保存下来。通过改变炸药组成、初始装药度、装药尺寸核结构、猛炸药的颗粒尺度、炸药中添加物的种类核数量，冷却介质的种类核状态、爆炸室的体积核结构等因
40、素，可以改变反应区中游离碳的数量反应区宽度和反应时间、产物飞散过程等参数，这样就可以控制金刚石的收律、基本颗粒和团聚体的尺寸、表面结构和形貌等，以满足不同应用目标对金刚石性质的要求。,（四）金属溶剂热解还原催化合成金刚石在有机合成中利用传统的Wurtz反应R1X+R2X+2NaR1-R2+2NaX可以使烷烃链长增加，由此启示如果在适当的温度和压力下面将CCl4和Na反应，碳原子可以连接形成一个三维的网络，如果这样的一个三维网络是sp3杂化的形式的话，那么得到的就是金刚石。需要注意的是这个过程的操作需要很小心很快的完成，因为Na和CCl4混合，如果处理不当的话，容易发生爆炸。在这个反应中选择CC
41、l4作为碳源合成金刚石，Na是作为还原剂和熔剂，反应在700的条件下进行，需要金属作为催化剂。尽管产率只有2%，但是确实能够生成金刚石,反应方程式如下：CCl4+Na(过量)金刚石（热解还原催化合成）条件：700，高压釜，催化剂Ni-Co-Mn合金，48h该方法叫做热解还原催化合成法。根据自由能计算G金刚石=-416.7kcal/mol，G石墨=-417.4kcal/mol。CCl4+4NaC（金刚石）+4NaCl和CCl4+4NaC（石墨）+4NaCl都是热力学自发进行的，因此形成金刚石和石墨都是有可能的。石墨（无定形碳）和金刚石的产率决定于反应动力学。X-射线衍射图显示出金刚石的三个很强的
42、峰（111），（220）和（311），晶格常数为3.569，这接近于X-射线对金刚石衍射得出的数值。Raman光谱显示在1332cm-1处出现一个狭窄的峰，这表示得到的产物为金刚石。,制备方法：将适量的CCl4（5ml）和过量的Na（20g）放置在一个容积为50ml的不锈钢高压反应釜中，加入几块Ni-Co合金（Ni，Mn，Co的质量比为70：25：5）作为催化剂。高压反应釜在700的中温下连续反应48小时，然后降温到室温，在还原反应开始时，高压反应釜中保持很高的压力，当CCl4被Na还原，高压反应釜中的压力降低。产物用纯净乙醇清洗，然后用6mol/L的HCl盐酸处理，最后用蒸馏水处理，得到的粉
43、末放在烘箱中干燥，得到密度为3.21g/cm-3的灰黑色粉末，这个数值比面心立方金刚石的密度（3.51g/cm-3）小一些，可能是因为得到的金刚石表面有无定形碳存在。,反应机理：CCl4分子中，碳的sp3 轨道骨架在反应前后不发生变动，C-Cl键端的Cl原子首先被Na原子夺走，接着偶联为C-C键。,小结：这种合成金刚石的方法仍需要改进，对于该的反应动力学过程的控制和理解还有许多工作要做。寻找一种比较好的催化剂对于金刚石晶体的形成和生长是很关键的。过渡金属（例如Ni，Co，Mn，Fe和Pt）和它们的合金以及它们的碳化物可能是比较好的催化剂。另外，用其他的卤代烃作为碳源（例如用C2Cl6，CCl4
44、，CBr4或者是这些卤代烃的混合物）来代替CCl4可能会提高整个过程的效率。有理由相信金刚石晶种的加入能够提高金刚石的产率。这种方法可能会为金刚石以及其他碳化物的置备（例如SiC，TiC，WC）提供一种新的方式。,金刚石正八面体外形与其面心立方晶胞之间的关系,晶体生长的几个基本概念1生长锥晶体是以晶核为中心逐渐成长的,原有晶核上的界限因素也随之不断向外推移.晶顶移动的轨迹在理想状态下为一直线,但实际上为一折线,而更多情况下为一曲线.相应地,晶棱移动的轨迹为一平面或为一折面或曲面.晶面移动的轨迹即成一锥体,即称之为生长锥.图1是理想的生长锥图像,表示晶面以均匀的速度向外推移.在实际晶体生长过程中
45、,晶面向外推移时,往往极不均匀,使生长锥的侧面呈一曲面,导至生长锥的形态发生改变.研究生长锥可以推知晶面的相对生长速度,以及不同时期中晶面生长速度的变化.使我们能较好理解晶体何以会具有它最终的形态,以及这些形态的变化过程.,2.晶面生长速度 晶面生长速度可以分为两种:横切方向的速度和垂直方向的速度.通常所指的晶面生长速度是指垂直方向的速度,而垂直方向的速度与横切方向的速度是密切相关的.图2可用来描述两种生长速度的关系.和代表的晶面,交于点,和分别为两者之法线,交角为.设晶面以等速度的垂直生长速度向外推移,而晶面的垂直生长速度可为1、2、3等不同数值.假定二晶面分别以和之垂直速度向外推移,最后相
46、交于,联结,将角分成和两部分,设以代表晶面之任垂直生长速度,则/=/若=时,则=0,=,此时/=,只有面得以扩展,获得一定的横切生长速度,而面的横切生长速度为0.当/1时,在晶面沿垂直方向生长的同时,晶面将得以扩展,晶面则反而缩小.从晶面横切生长速度考虑,晶面的横切生长速度为负值,晶面为正值.而最终被消灭.,由此可以得到下列结论:在晶体成长过程中,垂直生长速度较快的晶面,其横切生长速度往往为负值,最终将导致其本身的消失.这解释了晶体所以有一定的外形,主要是由于晶核在生长时,不同的晶面以不同的生长速度向外推移,最终有些晶面消失而成为晶顶,而有些晶面却继续扩展而包围整个晶体.,(3)布拉维法则晶面
47、的生长速度与什么密切相关呢?布拉维从空间格子的几何概念中导出了实际晶面与面网密度间的关系实际晶体往往为面网密度最大的面网所包围.晶体生长时,面网密度反比于该面网的垂直生长速度.我们可通过面网密度和面网间距的关系进行理解.在空间格子中,面网间距大者即面网间吸引力小者,其面网密度必大,因而在这样的面网上继续形成新面网时放出的能量必小,即形成这样的面网较困难,所以它们的垂直生长速度相对缓慢,最后将得以保留.图4可以帮助我们理解上述法则.图中示出一个立方晶格的二维点阵,和两晶面密度最大,次之,最小.当新质点附着于这些不同的晶面上时,所受到的引力各不相同.从图中可以看出,只有密度最小的晶面,具最大的引力
48、,故而优先生长,生长速度也最快,所以是最先消灭的晶面,其次为面,所以晶体成长的最后形态,应以、性质的晶面最占优势.对金刚石晶胞的分析.利用上面的几个基本概念可以解决我们一开始提出的问题了。,图5表示了金刚石晶胞和3个晶面,设晶胞边长为,以2为基本面积单位,计算(110)、(100)和(110)晶面上的质点数分别为2.31,2和2.82.比较值可以看到质点数最少的是(100)面,它的垂直生长速度最快,而横向生长速度最小(负值),最后消灭.(100)面原为一正方形,根据生长锥的形成以及垂直生长速度与横切生长速度的关系可以知道,(100)面最后生长为一个点,而其晶面则为一生长锥.(110)面密度最大
49、,其垂直生长速度最慢,而横切生长速度则最大,在最后形成的晶体中它占绝对优势.由此可见,立方体的6个面生长成为6个顶点,在理想状况下,其生长速度是一样的,最后联结此6个顶点则成一正八面体形.,下面再分析一下晶体占绝对优势的面的情况.在立方体1个面(即100面)四周有4个(110)面,这4个(110)面的横切.生长速度与垂直生长速度均相等,根据生长锥形成过程则可以推知由一个(100)面形成一个正四方锥(如图6所示),最后6个(100)面最终形成一个正八面体,这样就完成了立方体向正八面体的过渡.正八面体由于8个面的生长速度均一样,因此不存在优势面与消失面,8个面同时成长,这也就是正八面体的长大（图7）在自然界中由于受到外界各种条件的影响,金刚石在开采击来时并不都是完善的正八面体,特别是一些大号的钻石,其变形更加厉害,但我们仍能在这些钻石上找到正八面体的痕迹.,谢谢！,
