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1、8 对映异构Isomers and Stereochemistry,有机化学,返回,Thalidomide(反应停),甜味剂（甜）（苦）,为什么分子的手性很重要？,Amino acids are chiralCarbohydrates are chiral,丙氨酸(Ala)的两种构型,8 对映异构,8.1 异构现象的分类8.2 手性和对映体8.3 旋光度和比旋光度8.4 含有1个手性碳原子的化合物的对映异构8.5 构型的表示方法8.6 构型的标记方法8.7 含有2个手性碳原子的化合物的立体异构,返回,8.1 异构现象的分类,返回,异构现象,构造异构,立体异构,碳链异构、官能团异构、官能团位置异
2、构、互变异构等,构象异构构型异构,8.1 异构现象的分类,返回,顺反异构,(非)对映异构,自然界很多物体的关系就像左手和右手的关系一样：不能相互叠合，但互为镜象。,返回,8.2 手性和对映体,与其镜象不能叠合的分子称手性分子(chiral molecules)。互为镜象的两种构型的分子为对映异构体(enantiomers)。,8.2 手性和对映体,返回,动画,乳酸分子(CH3CH(OH)COOH)的两种立体结构模型,非手性的物体和分子,A plane of symmetry bisects a molecule so that one half of the molecule is the m
3、irror image of the other half.,Mirror-image superimposability,对称轴(旋转轴)对称面(镜面)对称中心交替对称轴(旋转反映轴),返回,8.2.1 四种对称因素：,怎样结构的分子存在对映异构体？取决于分子结构的对称性。,C2对称轴,绕对称轴旋转180之后,对称轴（常见）设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360/n（n为正整数）后，得到的分子与原来的分子相同，这条直线就是n重对称轴。,对称轴,返回,下页,退出,上页,对称面(镜面)（常见）设想分子中有一平面，它可以把分子分为互为镜象的两半，这个平面就是对称面。,对称面,返回,下页
4、,退出,上页,对称面,动画,对称中心（常见）设想分子中有一个点，从分子任何一个原子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在与该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个点就是对称中心。,返回,下页,退出,上页,动画,对称中心,交替对称轴(旋转反映轴)：(对称轴+镜面，很少见)设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360/n后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映，如果得到的镜象与原来分子完全相同，这条直线就是交替对称轴。,返回,下页,退出,上页,动画,8.2.2 手性分子和非手性分子,非手性分子：具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，能与其镜象叠合。手性分子：没有对称
5、面、对称中心或交替对称轴的分子，不能与其镜象叠合。对称轴对分子是否具手性没有决定作用。,返回,8.2.3 对映异构体,手性分子 与 互为镜象的分子,对映异构体(enantiomers),对映异构体之间关系的特点：相同点：熔点、沸点、相对密度、折光率、在一般溶剂中的溶解度，以及光谱图等物理性质都相同。在与非手性试剂作用时，它们的化学性质也一样。不同点：对偏振光的作用不同，即比旋光度不同。以及在与手性试剂作用时，化学性质不同。,返回,8.3 旋光度和比旋光度（手性分子的实验判据）,返回,8.3.1 物质对偏振光的作用,8.3.2 旋光仪工作原理示意图,返回,能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右
6、旋物质，用“d”或“+”表示。能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质，用“l”或“-”表示。,8.3.3 物质的旋光性,返回,样品的旋光度C溶液的浓度(g/mL)，还需注明溶剂若被测物质是纯液体，则C为液体的密度d(g/cm3)l 管长（dm）,8.3.4 比旋光度(specific rotation),返回,20时，以钠光灯(波长589.3nm，用符号D表示)为光源测得的比旋光度,比旋光度,对映异构体都有旋光性，二者旋光方向相反，比旋光度绝对值相等。,手性分子的表示和标记,最常见的手性化合物是由于分子结构中含有手性碳原子造成的含1个手性碳原子含2个手性碳原子其它手性分子,8.4 含有
7、1个手性碳原子的化合物的对映异构,如果一个碳原子与四个互不相同的基团相连，则这个碳原子没有任何对称因素，叫做不对称碳原子，也叫手性碳原子。在结构式中用*加以标记。,手性碳原子上的四个互不相同的基团在空间有两种构型，因此含有一个手性碳原子的化合物一定存在一对对映异构体。,返回,8.4.1 手性碳原子：,乳酸,CH3CH(OH)COOH（乳酸）,返回,8.4 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构,2-氯丁烷,C2H5CHClCH3（2-氯丁烷）,返回,8.4 含有1个手性碳原子的化合物的对映异构,2-甲基-1-丁醇,C2H5CH(CH3)CH2OH（2-甲基-1-丁醇）,返回,8.4 含有1个手性
8、碳原子的化合物的对映异构,费歇尔投影式：(用于糖和氨基酸的表示),S型,楔型式：(常用),8.5 构型的表示方法,返回,费歇尔投影式：,R型,8.5 构型的表示方法,楔型式：,返回,8.5 构型的表示方法,费歇尔投影式(Fischer Projection)：,返回,动画,两个竖立的键:代表模型中向纸面背后伸去的键,两个横向的键:代表模型中向纸面前方伸出的键,R/S标记法：,8.6 构型的标记(手性分子的命名),将最小基团置于观察者最远处，然后从大到小轮转其他三个基团，若轮转方向为顺时针，则为R构型，反之则为S构型。对映异构体命名时，在其名称前加上构型的标记。,返回,动画,基团的大小按照次序规
9、则确定,R/S标记法：,优先次序：OHCOOHCH3H命名为：(R)-2-羟基丙酸,优先次序：OHCOOHCH3H命名为：(S)-2-羟基丙酸,返回,在费歇尔投影式上进行R/S标记：,最小基团在横线上,最小基团在竖线上,优先次序：OHCOOHCH3H命名为：(R)-2-二羟基丙酸,优先次序：ClC2H5CH3H命名为：(S)-2-氯丁烷,返回,在费歇尔投影式标记R和S,R型,返回,8.7 含有2个手性碳原子化合物的立体异构,2-羟基-3-氯丁二酸,有两个手性碳，四种立体异构体(stereo isomers)，两对对映异构体,返回,2,3-二羟基丁二酸(酒石酸,tartaric acid）,有两
10、个手性碳，三种立体异构体，(1)和(2)为一对对映异构体；(3)和(4)为同一分子，无旋光性，称内消旋体(meso compound)，内消旋体存在对称面。,8.7 含有2个手性碳原子化合物的立体异构,返回,什么是外消旋体?(racemic mixture),费歇尔投影式为重叠式构象,返回,（2S,3S）酒石酸分子的几种表示方法,手性化合物的获得,天然存在,或经过化学改造合成；外消旋体的拆分；结晶法、化学法，即用一种手性试剂把外消旋混合物中两个对映体转变成非对映体异构体，然后利用两种非对映体异构体的物理性质差别，将其分开；生物法，即用微生物（或酶）选择性地将两种对映体中之一转变成其它化合物，从
11、而达到分离的目的；外消旋体的色谱分离，即用手性色谱柱直接分离对映体，或由非手性色谱柱间接分离非对映体异构体；不对称合成。,D/L标记法：,常见于糖和氨基酸的构型表示,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,返回,D-(-)乳酸,L-()乳酸,D-(+)甘油醛,L-(-)甘油醛,D/L标记法：,返回,L-氨基酸,D-六碳糖,similar groups are similar groups are on the same side on the opposite side,赤式,苏式,赤式与苏式,Review of electronic addition to alkenes,Stereoche
12、mistry of Alkene Addition Reactions,If an addition reaction creats a chirality center in a compound,that already has a chirality center,a pair of diastereoisomers will be formed.,CH3CH(Cl)CH=CH2+HBr,对映体过量百分比(%ee,enantiomeric excess),简称ee值%ee=(R-S)/(R+S)x100%=(R)%-(S)%,基本内容和重点要求,手性和对映体旋光度和比旋光度内消旋体和外消
13、旋体含有1个和2个手性碳原子化合物的对映异构分子构型的各种表示方法、构型的确定和标记方法,返回,重点要求掌握对映异构、手性碳及手性分子、旋光度等基本概念，用费歇尔投影式表示和标记手性分子的构型。,8.8 其它手性化合物,1.含有碳以外的手性原子,2.不含手性原子的手性分子,1）有手性轴的手性分子（丙二烯型的旋光异构体）,2）联苯型化合物的旋光异构体,R1+R2或R3+R4半径之和大于F+CO2H半径之和在RT下即可拆分出旋光异构体，也叫位阻异构体。该类异构体在加热或长时间放置容易发生外消旋化。,3.把手型化合物的旋光异构体4.有手性面的旋光异构体,蔻(无手性)六螺并苯(有手性)有手性,作业,8.2，8.4，8.5，8.6，8.12，8.16,
