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1、邵敏北京大学环境科学与工程学院,挥发性有机物及在臭氧生成中的作用,全国大气污染与气候变化暑期学校2012，8，北京,中国城市空气质量快速变化,PKU Campus,2009,Shanghai,2010,Guangzhou city,2010,PM2.5 风暴的启示,空气质量标准的 Y/N大气环境监测的 T/F防治措施的忐忑,关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见：SO2、NOx、PM10 和VOCs被列为重点污染物,2010年 国务院,大气污染防治存在基本问题,1,1.从洛杉矶说起2.我国O3污染的趋势3.挥发性有机物的来源4.挥发性有机物的活性,1940s，出现浅蓝色烟雾；1
2、939-1943年大气能见度急剧下降；1943年夏天，空气具有强烈的刺激性，特别是粘膜系统，市民眼睛发红，咽喉疼痛,洛杉矶（LA),洛杉矶时报（Los Angeles Times）报道帷幕般的烟雾笼罩了市区，导致能见度只有三个街区的距离了。在热浪中，这种“气体袭击”几乎无法忍受，严重刺激眼睛和喉咙，无处躲避。人们意识到洛杉矶可能发生了非常严重的问题！,1943年7月26日，二战尚未结束，洛杉矶怀疑遭到了意想不到的攻击,怀疑是：日本毒气攻击Japanese gas attacks人造橡胶厂排放的丁二烯Artificial rubber plant-butadiene南加利福尼亚州气体公司Sout
3、hern California Gas Company,公众的压力迫使这些工厂暂时关闭，但是烟雾污染问题依然严重，证明这些工厂排放的污染物并不是主要原因。,LA当局声称几个月解决问题:1943年10月，Smoke and Fumes Commission 开始研究这一问题；采取了与控制烟尘污染类似的措施;Los Angeles Times邀请成功解决了Pittsburgh污染的专家Raymond Tucker提出洛杉矶问题解决方案，提出了23条建议（庭院垃圾焚烧和城市卡车冒烟）由于事实上燃料里并没有硫，没有认为是机动车的问题现实是，二战结束后化学烟雾污染依旧严重;,一系列的控制行动,Warni
4、ng of Backyard Incinerator Ban(1960),Haagen-Smit：一个关心农作物减产的生物化学家空气中弥漫着有机化学实验室漂白水的气味灵感：原因是阳光和汽车尾气的作用！“Action of sunlight and automotive vapors”,创新的思想（1949年）,The Archives,California Institute of Technology,Los Angles Photochemical SmogSMOG=SMOKE+FOG,时间,8:00,10:00,12:00,NO,NO2,O3,浓度,O3：前体物源排放与影响区域ozone
5、:emission of its precursors and impact area,主导风向,郊区上风向upwind suburb,郊区下风向downwind suburb,O3NONO2,NOxVOCs=O3,NOxVOCs=O3,城区urban area,美国洛杉矶的臭氧浓度变化,1940，2.8M vehicles,26M vehicles,23M vehicles,17M vehicles,世界卫生组织（WHO)，2005建议大幅度加严近地面O3的控制，8小时平均浓度的推荐控制值为 50 ppb,美国科学院，2004全美25位顶级学者对30余年大气O3控制的科学回顾现实：大气O3仍
6、是难以达标的污染物教训：1.O3的生成机制错综复杂；2.VOCs源清单存在错误,科学与需求之间的尖锐矛盾！,2,1.从洛杉矶说起2.我国O3污染的趋势3.挥发性有机物的来源4.挥发性有机物的活性,我国大气污染特征的演变,自上世纪末，我国大气污染特征发生重大转折：SO2、PM10、NO2等一次污染下降O3污染和灰霾问题凸显，二次污染日趋严重,PM10,SO2,NO2,数据：中国环境监测总站“环境质量报告书”,根据文献整理,年均灰霾天数,O3,城市群二次污染在全球的态势,Van Donkelaar et al.(2010),Lelieveld&Dentener(2000),模拟O3浓度分布,卫星反
7、演PM2.5浓度分布,城市群O3 浓度与国外的比较,数据来源：北京(2000年)；香港（2006年）；珠三角(2007年)；长三角(2005年)，SCAQMD(2005年)；EMEP(2003年),过去15年间，香港的大气氧化剂水平快速上升O3:1ppb/yr,珠江三角洲大气臭氧浓度的变化趋势,Faster observed ozone trends in Asia,Vingarzan,2004,中国的城市化：三区九群,我国东部沿海的O3 污染带,（Zhao et al,EST,2009）,沿海大气复合污染带？大气复合污染箱中部和西部蔓延？,3,1.从洛杉矶说起2.我国O3污染的趋势3.挥发性
8、有机物的来源4.挥发性有机物的活性,大气挥发性有机物(VOCs),Volatile Organic CompoundsVery Often Confused problemsVery-well Organized Competitions,挥发性有机物（VOCs）的作用,活性组分,为什么研究VOCs,近地面臭氧生成的关键前体物;二次有机颗粒物的重要前体物，影响细粒子的质量浓度和组成；一些组分是空气中的毒害物质；研究十分欠缺，是目前的薄弱环节,大气VOCs的特点,组分复杂来源复杂化学反应复杂,VOCs研究是国际大气化学的难题,来源量化误差大：源的排放量存在数量级的差别，源的化学组成偏差更大组分测
9、量不完全：测量技术还不能确定全部VOCs的重要组分和含量，活性组分的探究刚刚起步反应机理不清楚：VOCs的化学反应机制在不同大气条件下存在很大争议，限制了VOCs活性组分作用的认识,（唐孝炎，张远航，邵敏，2006，大气环境化学，高等教育出版社）,挥发性有机物（VOCs)是一个难点,VOCs 的离线分析,典型的离线分析系统,典型的在线分析系统,PTR-MS,区域观测：全国城市及典型地区VOCs空间分布,VOCs浓度秋季,北京市夏季，2009,代表性 NMHC物种的日变化（北京）,典型OVOC物种日变化（北京，夏季）,国际城市间VOCs组成特征的比较分析,(IGAC Newsletter,200
10、8),VOCs 的化学活性与其浓度水平是同样重要的信息,(Goldan et al.,JGR,2004),VOCs关键活性组分的识别（北京市）,大气测量的浓度下降,D.Parrish*,W.Kuster,M.Shao，Y.Yokouchi,Y.Kondo,P.D.Goldan,J.A.de Gouw,M.Koike,T.Shirai,IGACtivity,2008;Atmos.Environ.,2009,自下而上的源清单与自上而下的观测结果间有数量级的差别，源清单必须进行充分验证核心的问题是源成分谱不准确，可靠的验证无法进行,美国环保署源清单,全球源清单美国部分,VOCs的排放源清单存在很大的
11、问题,大气VOCs监测,VOCs 来源解析,VOCs 源清单,排放源的活性识别,源成分谱,源成分谱是国家VOCs防治需要的基本信息,验证,建立中国典型排放源的VOCs成分谱库,构建主要VOCs排放源测试方法,机动车尾气,生物质燃烧,流动源测试系统,固定源稀释通道,模拟实验室,工业排放,建立中国典型排放源的VOCs成分谱库,生物质燃烧的示踪物,(Atmospheric Environment,2007),传统的示踪物：K，CH3Cl气态有机示踪物：CH3CN颗粒有机示踪物：Levoglucosan基本结论：K，CH3Cl示踪存在非生物质燃烧的干扰CH3CN和Levoglucosan结合，可诊断生
12、物质燃烧影响是否发生，并估算影响程度,Tracers for biomass burning,估算生物质燃烧对PM2.5的贡献为3%-19%，高值时相当于机动车排放的贡献；传统的K+示踪可能会50%左右的误判,B.Yuan,Y.Liu,M.Shao*,S.H.Lu,D.G.Streets,2010,Environ.Sci.Technol.,44:4577-4582,区域点测量,质子转移反应质谱仪（PTRMS),发现大气乙腈浓度与地面火点的相关性,量化生物质燃烧贡献：珠江三角洲的案例,(a)Guangzhou(Atmos.Environ.,2008)(b)Beijing(JESH.2005),V
13、OCs 的来源解析,汽油车,柴油车,汽油挥发,液化石油气,溶剂涂料,化工,石油精炼,干洗,未知,VOCs代表性物种排放量的区域分布,a).Isoprene：天然源,b).Butene：机动车,c).Toluene：溶剂,d).Propane：LPG,但是，VOCs来源解析的受体模型存在科学缺陷：其基本假设是质量守恒，要求研究对象从源到受体的过程中没有化学变化，这与追踪VOCs活性组分的科学目标本质上相矛盾。,4,1.从洛杉矶说起2.我国O3污染的趋势3.挥发性有机物的来源4.挥发性有机物的活性,初始浓度,因此，定量研究VOCs排放源对臭氧生成潜力贡献时，需要 考虑VOCs在大气过程中的损耗,活
14、泼组分的来源？,(Atmos.Chem Physics,2008),构建VOCs化学损耗的算法,大气中的Isoprene 和氧化产物同步测量,思路：从实际大气中发生的化学反应过程出发，依据化学计量关系进行计算,步骤：,定量研究VOCs排放源对臭氧生成潜力贡献,Y.Song,M.Shao*,Y.Liu,S.H.Lu,W.Kuster,P.Goldan,S.D.Xie，2007 Environ.Sci.&Techno.,41：4348-4353Wang B.,Shao M.,Lu S.H.,Yuan B.,Zhao Y.,Wang M.,Zhang S.Q.,Wu D.,2010,Atmos.Ch
15、em.Phys.,10:5911-5923,如果忽略化学损耗的贡献，VOCs排放源对臭氧生成的作用将被低估43%。成功应用于奥运空气质量保障方案的制定,北京市的案例,O3+NO2 vs.observed NOx and NMHCs R2=0.07,观测的大气臭氧与前体物（NOx，VOCs）之间没有相关关系,城区点：北大,郊区点：榆垡,M.Shao,S.H.Lu,Y.Liu,X.Xie,C.C.Chang,S.Huang,Z.M.Chen,2009,JGR-Atmos.,114,D00G06,doi:10.1029/2008JD010863,O3max=1.29VOCs-0.29NOx+38.7
16、（R2=0.64）,O3 max=0.26VOCs+2.24NOx+48.9（R2=0.47）,O3形成与VOCs、NOx排放之间的非线性关系,Trends of ground-level ozone and Ox,Ox=O3+NO2,Trend of hydrocarbons in Beijing,HCs conc.decreased.But the trend of OH reactivity(LOH)was unclear.,Emission inventory of vehicles,Wu et al.,2011,Ox 生成速率的变化趋势,The relative faster var
17、iations of NOx than VOCs led to enlarge P(Ox).,Murphy et al.,2006;Geddes et al.,2009；Zhang et al.,2012,Much more to be done,There are hundreds of VOCs emitted from Vegetation,BVOC emission in most regions is dominated in the total VOCs,Scaling up:From Foliage to Global,Ecosystem/Regional ScaleFluxes
18、 at local scale extrapolation Global Emission InventoryLarge Spatial Variation High Uncertainty,VOCs,NOx,Ozone,Positive feedback of biogenic VOC emissions?,The major problem is the missing reactivity,The explanations for the missing reactivities:.unidentified primary emitted species.The role of secondary VOCs species,e.g.carbonyls,Di Carlo,et al,2004Hofzumahuas,et al.,2009Nakashima et al,2010Kim et al,2011Nakashima et al.,2010,Ambient air,Source,VOCs防治的思路和建议,在国家层面弄清家底：排放多少，排放什么，怎么变化？将NOx和VOCs的总量控制进行科学统筹;逐步从总量控制过渡到基于环境目标的控制，重点是O3和PM2.5的目标纳入国家空气有毒有害物质的管理,谢谢各位同学！,
