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1、第 一 章,绪 论,第一章 思考题,1什么是海洋资源？如何分类？2什么是海洋资源化学？3海洋资源化学研究的内容是什么？4海洋资源化学有何特点？5白泥有何特点？对其综合利用有哪些技术难题？你有解决的办法吗？,海洋资源化学是海洋化学中一门新分支学科，也是一门新兴应用基础学科海洋资源化学与国民经济发展密切相关研究海洋资源化学须明确海洋资源范围,一海洋资源及其分类,狭义：与海水水体本身有直接关系的物质和能量。,广义：凡是可以创造财富的物资、能量以及设施和活动。,1按资源有无生命分,（1）生物资源：生活在海洋中的一切动植物（又称食物资源）。,1按资源有无生命分,（2）非生物资源：无生命的矿物、化学元素、
2、能量。,2按资源来源分（从能量观点）,（1）太阳辐射（第一类资源）：海底石油、天然气、海水中波浪、海流、温差、压力差以及各种生物都直接或间接地吸收并利用太阳的辐射，都是太阳能的不同转换方式和贮存形式。,2按资源来源分（从能量观点）,（2）地球本身贮藏（第二类资源）：海水溶解的各种化学元素或海底沉积的一部分矿藏。,2按资源来源分（从能量观点）,（3）地球与其他天体相互作用产生：海洋中的潮汐或潮流。,3资源能否恢复分,（1）再生性：海洋中动植物、海水、波浪、潮汐、潮流、温差。取之不尽，用之不竭。（2）非再生性：在漫长的地质历史时期形成的 海底石油、天然气及其他矿产资源。开发一些就少一些。,4按资源
3、的提取性,（1）可提取：生物、矿产、化学资源，可直接为人类所利用。（2）不可提取：波浪、潮汐、海流、温差，不能直接利用，需转化成另一种形式。,5按资源属性,（1）海洋生物资源：海洋中一切有生命的动植物。（2）海底矿产资源：被海水覆盖于海底的各种矿物物质。（3）海水化学资源：溶解于海水中的一切化学元素。（4）海洋动力资源：按物质运动所产生的能量。,资源有无生命资源来源资源恢复性资源提取性资源属性 上述分类方法，第5种较合适，简单明了，体现海洋资源的属性、特征和分布状况。总之，凡是可供利用并再现社会财富的海洋物质、能量以及海上设施、活动等，都可称之为海洋资源。而海产生物、海洋矿产中的许多化学组分，
4、也是海洋化学资源。,二 海洋资源化学定义、研究目的和意义,海洋资源化学是运用化学、物理学和生物学的基本原理，研究海洋中水圈、生物圈和沉积圈中作为资源元素开发利用中的有关问题。即：化学资源的分布、分离、富集（浓缩）、提取方法和技术以及与之有关的、在开发利用中的物理化学性质等问题。广义：海洋资源化学研究包括海洋中所有化学资源的提取和开发利用。一门应用性较强的基础性学科,1、定义,2、目的,开发利用化学资源 了解化学资源储量和开采价值；研究具有开发价值的资源元素之提取方法和技术。,3、意义,（1）社会经济意义：为人类提供新、可用的物质和能源。（2）科学意义：开展海洋资源化学基础性研究，不仅为认识、开
5、发、改造和利用海洋化学资源提供理论依据，丰富海洋化学学科内容，而且促进低浓度物理化学、溶液吸着理论或液固界面化学和天然有机化学等学科领域的发展。（3）现实意义：,（3）现实意义：,A海水中天然存在元素80种，其中17种陆地稀有B海洋生物体产生许多对人类有用的有机生理活性物质C海洋沉积物中存在多金属结核和热液矿床,A海水中天然存在元素80种，其中17种陆地稀有,海水体积13.7108km3覆盖地球表面71重量约1.4131018吨平均深度3700m其中水储量1.3181018吨占地球总水量97 溶解盐类平均浓度35000mg/L提取出来：平铺海表面盐层厚度高海平面60m以上平铺地球陆地表面盐层增
6、高150m,海洋中元素或盐类对提供人类能源和发展近代农业等方面潜在的重大战略意义。如：铀，海洋中储量约42亿吨，比陆地多2000倍。锂和氚，海洋中分别2500亿吨和23.7亿吨。钾，海洋中储量500亿吨以上。,B 海洋生物体产生许多对人类有用的有机生理活性物质：,河豚毒素可用于神经生理研究，某些癌症后期缓解药；阿糖核苷对白血病有疗效；沙蚕毒素无残毒农药；海带淀粉硫酸酯对人体血脂代谢有促进作用；褐藻酸钠抑制人体胃肠吸收放射性锶，是“抗放药物”；前列腺素对避孕、降血压、助产及畜牧业及生命科学研究有重要意义。,C海洋沉积物产生的多金属结核和热液矿床：,多金属结核和热液矿床储量巨大拥有较高品质Mn，F
7、e，Co，Ni，Zn，Ag特别Cu，Co，Ni，Zn和Ag有经济吸引力,三海洋化学资源提取和开发利用的历史与进展,从海盐生产到近代氯碱工业从盐田卤水到天然海水海洋无机资源化学新近进展海洋天然有机物资源化学兴起,1从海盐生产到近代氯碱工业,石器时代利用太阳能浅池蒸发制盐。数千年前大规模盐田法制盐。春秋管仲相齐时期，已设盐官管理盐田；战国时期，海盐生产已具规模。海盐提取是人类实现的第一个物理化学过程。海盐生产，构成一系列重化工产品：氯气、盐酸、烧碱、纯碱、钠、漂白粉、氯酸盐以及氯代烃等，因而建立了近代氯碱工业。,20世纪8090年代，世界海盐生产主要采用传统盐田法 为提高单位蒸发面积，或采用枝条型
8、或垂网式立体蒸发工艺，或在盐田蒸发池中添加能促进对太阳辐射吸收的微量原料。海水制盐方法在1960年代主要进展是实现了电渗析法和冷冻法制盐,2、盐田卤水到天然海水,海水制盐留下盐田卤水，含多种组分，是中等浓度水盐体系。19世纪中期20世纪初期，发展盐田卤水综合利用化学工艺和生产流程，从卤水中分离提取NaSO4、MgSO4、KCl、K2SO4、MgCl2及Br2、I2等十多种产品；研究了盐类溶解和结晶过程平衡条件；应用相图方法和原理，深入了解水盐体系状态和各相数量特征。,盐田卤水数量有限，分散世界沿海各国数以千计盐场。依靠卤水资源化学的研究，不能真正导致海洋化学资源工业化规模开发和利用。,约20世
9、纪30年代，研究重点转向直接从天然海水中提取众多化学物质，且在分离、提取手段方面，不再局限于蒸发结晶等经典方法。Br/Mg/K/H2O,溴,1924年，三溴苯胺法海水提溴，制造海上浮动工厂，在大西洋巡航作业试产。1931年，空气吹出法海水提溴，相继投产，沿用至今。,镁,1927年世界第一个海水制镁厂在美国旧金山建立。约1935年，世界海水制镁工业规模投产。稍后，各国建立和发展海水镁砂工业。,钾,1939年，挪威，二苦基亚胺法海水直接提钾。19501955，荷兰中试生产，因环境污染等问题停产。,海水淡化,1950年后，研究发展：相变化方法（蒸馏法、冷冻法）、半透膜方法（电渗析法、反渗透法）和化学
10、平衡法（离子交换法、水合物法）等海水淡化方法。多级闪急蒸馏和反渗透技术在中东地区广泛应用。,总之：19301960，每年由海水回收物质3.21亿吨以上，产值超5亿美元。1960年代前，人类直接从海水中大量提取和利用的化学物质只有食盐、淡水、镁和溴。提取方法，不论浅池蒸发，或蒸馏，或将海水装入反应器，添加大量化学试剂进行加工处理都不适用于从海水中提取微量或痕量物质。,20世纪7090年代 化学家加入海洋化学研究队伍，提出新思想和概念（固液分配的理论和相应的吸着方法被应用到微量和痕量元素的海洋资源化学研究领域）适应性较强、精密度较高分析测定手段和富集分离新技术和方法出现,3、海洋无机资源化学新近进
11、展,选用某种吸着剂，将其直接放入海水，通过吸着富集从而分离提取某些微量或痕量化学物质。早期用木炭、黄铁矿、沸石、硫溶胶等从海水中提取金，未成功。某些海洋生物对海水痕量元素富集倍数达几万几十万倍海底沉积物对某些痕量物质高度富集U、Br、I、K,A铀,1960年前后，水合金属氧化物（水合氧化钛）直接用于海水吸着提取痕量铀（0.003mg/L）。海水提铀方法具代表性和方向性。该法系液固分配型，将吸着剂直接放入海水中，通过吸着作用捕集海水中痕量元素或离子。吸着作用；泛指吸附、交换、络合或包结等富集作用,20世纪60年代始：世界上10多个国家进行海水提铀研究，试用水合氧化钛、碱式碳酸锌、硫化铅、粘土矿、
12、泥炭、氢氧化铝、有机螯合树脂等铀吸着剂和某些藻类（即生物浓缩剂）。1978年前后 水合氧化钛吸着剂研究进展较快，平均富集500600gU/gHTO，富集因数达105，吸着相铀浓度接近陆地贫矿含铀品位。海水提铀致力高效特性吸着剂、解吸方法和流程研究，探讨铀在海洋环境中溶存形式和结构形态、液固分配或吸着反应过程中铀的化学行为、吸着原理和价键特征。,1978年1983年 AHP凝胶树酯和偕胺肟型螯合树酯，吸铀量分别是水合氧化钛的1.5和5.5倍左右；偕胺肟纤维，吸铀量4300g/g，富集因数106，吸着相铀浓度超过陆地富矿含铀品位。,B碘和溴,1978年前后我国科学家提出“离子共价”吸着概念，设计研
13、究出JA2型吸着剂。可富集近岸海水碘（0.05mg/L）2mg/g，浓集因数105，同时富集溴，吸着容量80100mg/g。,C.钾,国外 日本研究出多种高价金属的多元酸盐，其中酸性磷酸锆和酸性磷酸钛吸着剂，吸钾容量2030mg/g。,国内：,1972年，海绿石、蛭石、蒙脱石、珍珠岩、群青、活性白土和天然沸石等矿粉吸着海水钾离子1975年，天然沸石海水提钾，斜发沸石粉吸钾容量16mg/g。19851990，半结晶水磷酸氢钛海水提钾，吸钾容量38mg/g。1983年，合成“半冠醚”型有机吸着剂，通过沉淀转化可富集、分离海水钾离子，排除钠、镁等离子干扰。,4、海洋天然有机物资源化学兴起,20世纪6
14、0年代以来，海洋生物体某些天然有机化学成分具有特异生理活性，如：镇痛效果比吗啡大数千倍，对随意肌和神经系统生理活性比古柯碱高十多万倍。近40年来，海洋天然有机物资源化学研究涉及萜类、甾醇、不饱和脂肪酸、大环多硫化物、含氮杂环化合物以及含有多卤素的天然产物和海藻、微藻的开发利用。,四海洋资源化学研究内容,海洋化学资源分布调查研究海水化学资源提取研究 浓缩海水中化学资源提取研究 海洋生物化学资源提取研究海底矿物资源提取研究我国制碱白泥综合利用技术研究与开发,1、海洋化学资源分布调查研究,确定某种元素有无开发价值，对有开发价值的元素进行开发技术研究,2、海水化学资源提取研究,海水是巨大化学资源宝库，
15、但开发利用不易。原因：海水体系化学成分复杂；绝大多数化学成分浓度较低或很低；海水是高盐体系，难分离、富集（或浓缩）和分析。,目前有发展前景方法：吸附法（包括离子交换法），特别对微量元素。制备或合成出有效实用吸附剂，是化学资源提取技术研究关键问题。不但要研究某种元素提取，而且要研究综合利用技术。,3浓缩海水化学资源提取研究（即地下海水和海水淡化后浓缩海水）,海水淡化产生大量浓缩海水，化学成分浓缩3倍，综合利用其中的化学成分是海洋资源化学研究内容。莱州湾、渤海湾和辽东湾沿岸，地下浓缩海水丰富，浓缩倍数是海水35倍。从中开发溴及其系列产品缺乏技术，不少有价值化学资源还待开发。地下浓缩海水(包括卤水)
16、中化学资源提取是我国特色与重点研究方向。,4、海洋生物化学资源提取研究,海洋生物化学资源被开发利用是海洋植物褐藻和红藻，海藻中开发利用最多是海带。以海带为主的海藻综合利用已发展为海藻工业，产品：褐藻酸钠 碘 甘露醇“FPS”,“FPS”,FPS即褐藻多糖硫酸酯，海带中提取的有效成分，治疗肾病综合症和中早期慢性肾衰竭，尤其在降低血肌酐效果显著。中科院海洋所徐祖洪教授成功从海带中提取。据测算，每吨海带可提取FPS 1kg，国外平均售价32.7美元g，折人民币约30万元/kg。,海洋植物是天然有机化学资源宝库。海洋药物研究，已成为热门和重点研究课题。如从海洋中提取抗菌、抗癌、抗心血管病、“抗放射性”
17、活性物质、海洋农药和海洋前列腺素等。,5、海底矿物资源提取研究,利用化学与生物技术提取海底矿物中有用化学资源（不包括石油开采），如锰结核开发，从中提炼Mn、Cu、Zn等金属。我国深海或浅海区，海底矿物资源提取研究处在调查和勘测阶段，开发利用沿岸滨海矿物资源是较为现实的研究方向。,6、我国制碱白泥综合利用技术研究与开发,氨碱法生产纯碱产生蒸氨废物；精制饱和盐水产生废物；统称白泥。生产纯碱主要原料是氯化钠，氯化钠来自海水，白泥称为海水化学再生资源。数量大，生产1吨纯碱约产生1吨白泥浆，每年约产生4106吨。,作为再生资源治理，几十年来做了大量综合利用工作，但未解决。氨碱厂建在沿海地区，白泥排放与沿
18、海地区环境密切相关。保持邻近海域与周围环境的生态平衡、解决围堆白泥占用大量土地等是我国制碱工业待解决的重大问题。,（1）白泥特点,主要成分及含量：CaCO3、Mg(OH)2、CaSO4及Ca(OH)2，少量SiO2和Fe2O3等。CaCO3及Mg(OH)2约占白泥总量2/3。颗粒细，呈胶体性质，沉降速度慢，含水量高，难脱水。较发达表面和较好吸附性能。,胶粘剂及建筑材料：代替粘土用于生产型煤及用于石油工业。发达表面和吸附性能是复合吸附剂和烟气脱硫剂，作为煤燃烧过程的脱硫剂。中和剂：高碱性，pH1112，中和酸性废水。,（2）白泥应用,(3)国内外白泥综合利用,荷兰等国：直接排海；西欧、东欧及俄罗
19、斯等国：白泥浆澄清后清液排海与河流，白泥围地堆放；前苏联：对白泥进行制砖、土壤改良剂、饲料添加剂等研究；日本：白泥与土或工业垃圾混合，填海造地；用饱和盐水精制的盐泥制氧化镁；用蒸氨废渣制石灰。,中国：大多废液澄清，白泥堆放，澄清液排海或利用。60年代天津碱厂利用盐泥生产轻质碳酸镁。研究过钙镁肥、砖、水泥、橡胶填料等应用。研制成白泥、粉煤灰与水泥相结合筑路材料。80年代以来，白泥运用于环保工程，作脱硫剂和型煤粘剂等。,(4)白泥综合利用研究与开发问题,白泥中可溶性氯化物含量较高，约15。给白泥再利用，特别是建筑材料工业再利用造成困难。白泥中Ca2+与Mg2+难以达到完全分离，为钙和镁分别利用增加
20、难度。制水泥，氯离子对管道和设备腐蚀非常严重。制砖，影响砖强度。白泥制砖或制水泥成本高于商品砖和水泥，无法进入应用阶段。,用于煤燃烧脱硫剂与型煤粘合剂，氯离子在一定温度下产生氯化氢，少量分解产生二氧化硫，增加环境污染。白泥用于烟气脱硫剂：湿白泥，pH较高和氯离子存在，长期使用对设备腐蚀，需防腐。干白泥，能耗增加，成本提高。白泥作为钙镁肥属碱性肥料，含氯离子，农田长期使用土壤是否板结及土壤理化性是否变化，尚不清楚。因此，白泥作为钙镁肥还有问题需解决。,(4)白泥综合利用研究与开发问题,五海洋资源化学特点 及与其他学科关系,海洋资源化学特点：,多学科性；提取难度大；综合性强。,六海洋资源化学研究展望,1人类开发海洋化学资源任务重。2要加强基础研究，要有明确应用前景和经济效益，不能只强调近期而不考虑长远的社会和经济效益。3将基础调查和研究转向现代开发利用。4.单项提取费用较高，应综合提取。如用水合氧化态，每提取1吨铀，可同时捕集8.7吨锶、1.5吨钒、0.5吨锰和0.37吨镍。,
