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1、物理制备方法,第十四章.薄膜制备技术,14.1 薄膜材料基础,14.1.1 薄膜的概念与分类,1.薄膜材料的概念,采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。,简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。,2.薄膜分类,（1）物态,（2）结晶态：,（3）化学角度,（4）组成,（5）物性,厚度：决定薄膜性能、质量 通常，膜厚 数十m,一般在1m 以下。,薄膜的一个重要参数,薄膜材料与器件结合，成为电子、信息、传感器、光学、太阳能等技术的核心基础。,3 薄膜应用,薄膜材料及相关薄
2、膜器件兴起于20世纪60年代。是新理论、高技术高度结晶的产物。,主要的薄膜产品,光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、光盘、磁盘、刀具硬化膜、建筑镀膜制品、塑料金属化制品。,薄膜是现代信息技术的核心要素之一,14.1.2 薄膜的制备方法,代表性的制备方法按物理、化学角度来分，有：,物理成膜 PVD化学成膜 CVD,利用蒸发、溅射沉积或复合的技术，不涉及到化学反应,薄膜生长过程基本是一个物理过程,以PVD为代表。,14.2 物理成膜,1.定义,14.2.1 概述,物理气相沉积(PVD)：Physical Vapor Deposition 在真空条件下，用物理的方法，将材料气化成原子、分子或
3、使其电离成离子，并通过气相过程，在材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜。用途：通常用于沉积薄膜和涂层，沉积膜层的厚度可从nm级到mm级变化。,真空蒸发镀膜（包括脉冲激光沉积、分子束外延）溅射镀膜（包括RF，DC，磁控）离子成膜,2.PVD成膜方法与工艺,磁控溅射设备,激光分子束外延设备,真空蒸镀设备,14.2.2 真空蒸发镀膜,真空室内加热的固体材料被蒸发气化或升华后，凝结沉积到一定温度的衬底材料表面。形成薄膜经历三个过程：,蒸发或升华：通过一定加热方式使被蒸发材料受热蒸发或升华，由固态或液态变成气态。输运到衬底：气态原子或分子在真空状态及一定蒸气压条件下由蒸发源输运到衬底。吸附、成核
4、与生长：通过粒子对衬底表面的碰撞，衬底表面对粒子的吸附以及在表面的迁移完成成核与生长过程。是一个以能量转换为主的过程。,1.工艺原理,1、操作方便，沉积参数易于控制；2、制膜纯度高，可用于薄膜性质研究；3、可在电镜监测下镀膜，对薄膜生长过程和生长机理进行研究；4、膜沉积速率快，可以多块同时蒸镀；5、沉积温度较高，膜与基片的结合强度不高。,真空蒸镀主要特点,装置：真空系统、蒸发系统、基片撑架、挡板、监控系统,2.工艺方法,（1）对于单质材料，按常见加热方式有电阻加热、电子束加热、高频感应加热、电弧加热和激光加热。,1）电阻加热,电阻作为蒸发源，通过电流受热后蒸发成膜。使用的材料有：Al、W、Mo
5、、Nb、Ta及石墨等。,2）电子束加热,利用电子枪（热阴极）产生的电子束，轰击待蒸发的材料（阳极）使之受热蒸发，经电子加速极后沉积到衬底材料表面。,3）高频感应加热,高频线圈通以高频电流后，产生涡流电流，致内置材料升温，熔化成膜。,4）电弧加热,高真空下，被蒸发材料作阴极、内接铜杆作阳极，通电压，移动阳电极尖端与阴极接触，阴极局部熔化发射热电子，再分开电极，产生弧光放电，使阴极材料蒸发成膜。,5）激光加热,非接触加热。用激光作热源，使被蒸发材料气化成膜。常用CO2、Ar、YAG钕玻璃，红宝石等大功率激光器。,（2）对于化合物和合成材料，常用各种蒸发法和热壁法。,1）闪蒸蒸发（瞬间蒸发）：,呈细
6、小颗粒或粉末的薄膜材料，以极小流量逐渐进入高温蒸发源，使每个颗粒在瞬间全蒸发，成膜，以保证膜的组分比例与合金相同。,2）多源蒸发：,组成合金薄膜的各元素，各自在单独的蒸发源中加热，蒸发，并按薄膜材料组分比例成膜。,3）反应蒸发：,真空室通入活性气体后，其原子、分子与来自蒸发源的原子，分子，在衬底表面反应生成所需化合物。一般用金属或低价化合物反应生成高价化合物。,4）热壁法：,利用加热的石英管（热壁），将蒸发源蒸发出的分子或原子，输向衬底成膜。是外延薄膜生长的发展。,5）分子束外延(MBE),分子束外延是以蒸镀为基础发展起来的技术。,指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体（同质外延），或者成长
7、出具有共格或半共格联系的异类单晶体（异质外延）。,Molecular Beam Epitaxy,外延是指单晶衬底上形成单晶结构的薄膜，而且薄膜的晶体结构与取向和衬底的晶体结构和取向有关。外延方法很多，有气相外延法、液相外延法、真空蒸发外延法、溅射外延法等。.,同质外延（homoepitaxy）,异质外延（Heteroepitaxial Growth）,压应力,张应力(拉应力),原 理：在超高真空条件下，将各组成元素的分子束流以一个个分子的形式喷射到衬底表面，在适当的温度下外延沉积成膜。,目前MBE的膜厚控制水平达到单原子层，可用于制备超晶格、量子点，及-族化合物的半导体器件。,应 用,6）脉冲
8、激光沉积(PLD),利用脉冲聚焦激光烧蚀靶材，使靶的局部在瞬间受热高温气化，同时在真空室内的惰性气体起辉形成的等离子体作用下活化，并沉积到衬底表面的一种制膜方法。,2.蒸镀用途,适宜镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，如电极的导电膜、光学镜头用增透膜。蒸镀合金膜时，较溅射成分难保证。镀纯金属时速度快，多用来（90%）制备铝膜。铝膜的用途广泛，在制镜业代替银，在集成电路镀铝进行金属化后刻蚀出导线。,14.2.3 溅射镀膜（sputtering deposition）,溅射镀膜：是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在衬底上沉积的技术。,溅射镀膜特点：,1、沉积原子能量高，因此
9、薄膜组织更致密、附着力也得到显著改善；2、制各合金薄膜时，成分的控制性能好；3、溅射靶材可为极难熔的材料；4、由于被沉积的原子均具高能量，有助于改善薄膜对于复杂形状表面的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。5、可制备大面积薄膜 6、设备复杂，沉积速率低,1.工艺原理,溅射镀膜有两类,离子束由特制的离子源产生离子源结构复杂，价格昂贵用于分析技术和制取特殊薄膜,在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜。其特点如下：,离子束溅射：,离子束溅射：气体放电溅射,离子束与磁控溅射联合镀膜设备,利用低压气体放电现象，产生等离子体，产生的正离子，被电场加速为高能粒子，撞击固体（靶）表面进行能
10、量和动量交换后，将被轰击固体表面的原子或分子溅射出来，沉积在衬底材料上成膜的过程。,气体放电溅射,2.溅射的物理基础辉光放电,溅射镀膜基于高能粒子轰击靶材时的溅射效应。整个溅射过程是建立在辉光放电的基础上，使气体放电产生正离子，并被加速后轰击靶材的粒子离开靶，沉积成膜的过程。,不同的溅射技术采用不同的辉光放电方式，包括：,直流辉光放电直流溅射射频辉光放电射频溅射磁场中的气体放电磁控溅射,（1）直流辉光放电,指在两电极间加一定直流电压时，两电极间的稀薄气体（真空度约为13.3-133Pa）产生的放电现象。,（2）射频辉光放电,指通过电容耦合在两电极之间加上射频电压，而在电极之间产生的放电现象。电
11、子在变化的电场中振荡从而获得能量，并且与原子碰撞产生离子和更多的电子。射频放电的频率范围：1-30MHz，工业用频率为13.56MHz,其特点是：,辉光放电空间产生的电子，获得足够的能量，足以产生碰撞电离，减少对二次电子的依赖，降低击穿电压射频电压能够通过任何类型的阻抗耦合进去，所以，电极无需是导体，可以溅射任何材料,（3）电磁场中的气体放电,在放电电场空间加上磁场，放电空间中的电子就要围绕磁力线作回旋运动，其回旋半径r=mv/eB，磁场对放电的影响效果，因电场与磁场的相互位置不同而有很大的差别。,4.溅射特性参数,（1）溅射阈值（2）溅射率（3）溅射粒子的状态、能量、速度（4）溅射粒子的角分
12、布,4.溅射特性参数,（1）溅射阈值：,使靶材料原子发生溅射所需的最小入射离子能量，低于该值不能发生溅射。大多数金属该值为1020ev。,（2）溅射率：,正离子轰击靶阴极时平均每个正离子能从靶材中打击出的粒子数，又称溅射产额或溅射系数，S。,S=Ns/Ni,Ni-入射到靶表面的粒子数Ns-从靶表面溅射出来的粒子数,定义,影响因素,入射离子能量,靶材种类,入射离子种类,溅射率与靶材元素在周期表中的位置有关。,一般规律：溅射率随靶材元素的原子序数增大而增大Cu、Ag、Au 较大C、Si、Ti、V、Ta、W等 较小,溅射率依赖于入射离子的能量，相对原子质量越大，溅射率越高。溅射率随原子序数发生周期性
13、变化，每一周期电子壳层填满的元素具有最大的溅射率。惰性气体的溅射率最高。,入射角,入射角是入射离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角,溅射温度,靶材,（3）溅射出的粒子,从靶材上被溅射下来的物质微粒，主要参数有：粒子状态、粒子能量和速度。,溅射粒子的状态与入射离子的能量有关溅射粒子的能量与靶材、入射离子的种类和能量以及溅射粒子的方向性有关，其能量可比蒸发原子的能量大12个数量级。,（4）溅射粒子的角分布,溅射原子的角度分布符合Knudsen的余弦定律。也与入射原子的方向性、晶体结构等有关。,4.几种典型的溅射镀膜方法,（1）直流溅射镀膜,靶材为阴极基片置于阳极极间电压1-2KV真空度1-几
14、百Pa放电气体：Ar只适用于导体,也称等离子弧柱溅射，在热阴极和辅助阳极之间形成低电压、大电流的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。,（2）射频溅射镀膜,适用于导体、半导体、绝缘体,射频是无线电波发射范围的频率，为避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13.56MHz。,缺 点大功率射频电源造价昂贵具有人身防护问题不适宜工业生产应用,（3）磁控溅射镀膜,与直流溅射相似，不同之处在于阴极靶的后面设置磁场，磁场在靶材表面形成闭合的环形磁场，与电场正交。,等离子束缚在靶表面 电子作旋进运动，使原子电离机会增加，能量耗尽后落在阳极，基片温升低、损伤小,磁场之作用：,（4）离子束溅射,采用单
15、独的离子源产生用于轰击靶材的离子，原理见下图。目前已有直径10cm的宽束离子源用于溅射镀膜。,优点：轰击离子的能量和束流密度独立可控，基片不直接接触等离子体，有利于控制膜层质量。,缺点：速度太慢，不适宜镀制工件，工业上应用很难,4.溅射镀膜的用途,采用Cr、Cr-CrN等合金靶，在N2、CH4等气氛中进行反应溅射镀膜，可以在各种工件上镀Cr（425-840HV）、CrC、CrN（1000-3500HV），可代替电镀Cr。用TiC、TiN等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小、化学稳定性好，具优良的耐磨、耐热、抗氧化、抗冲蚀，在提高其工件特性的同时，大幅度提高寿命，一般可达3-10倍。用Ti
16、C、TiN，Al2O3具有良好的耐蚀性。可制取优异的固体润滑膜MoS2.可制备聚四氟乙烯膜。,14.2.4 离子成膜,1.离子镀及其原理：,真空蒸发与溅射结合的镀膜技术，在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层，使镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜技术。,即利用气体放电产生等离子体，同时，将膜层材料蒸发，一部分物质被离化，在电场作用下轰击衬底表面（清洗衬底），一部分变为激发态的中性粒子，沉积于衬底表面成膜。,离子镀的优点1、入射离子能量高，与基体的结合强度高，膜层致密，耐久性好，膜层硬度高，耐磨性好，耐蚀性好；2、与其他表面处理工艺结合使用效果更佳3、可镀基材广泛，可同时在不同金属材料的表面
17、成膜，膜层的颜色均匀一致，成膜温度低而热稳定好；4、膜层隐蔽性好5、镀膜过程无环境污染,真空度 放电气体种类与压强 蒸发源物质供给速率与蒸汽流大小 衬底负偏压与离子电流 衬底温度 衬底与蒸发源的相对距离。,主要影响因素：,真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的沉积粒子所带的能量不同。,真空蒸镀：热蒸镀原子约0.2 eV溅射：溅射原子约1-50 eV离子镀：轰击离子约几百到几千eV,离子镀的目的：提高膜层与基片之间的结合强度。离子轰击可消除污染、还能形成共混过渡层、实现冶金结合、涂层致密。,蒸镀和溅射都可以发展为离子镀。,例如，蒸镀时在基片上加上负偏压，即可产生辉光放电，数百e
18、V能量的离子轰击基片，即为二极离子镀。见下图。,2 离子镀的类型和特点,离子镀设备在真空、气体放电的情况下完成镀膜和离子轰击过程，离子镀设备由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。,（1）空心阴极离子镀（HCD）,国内外常见的设备类型如下,HCD法利用空心热阴极的弧光放电产生等离子体（空心钽管为阴极，辅助阳极）镀料是阳极弧光放电时，电子轰击阳极镀料，使其熔化而实现蒸镀蒸镀时基片上加负偏压即可从等离子体中吸引Ar离子向基片轰击，实现离子镀,（2）多弧离子镀,原 理：,多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属，装置无需熔池，原理如图所示。电弧的引燃依靠引弧阳极与阴极的触发，弧光放电仅仅在靶材表面的一个或几个密集的弧斑处进行。,弧斑直径小于100um。弧斑电流密度105-107A/cm2温度8000-40000K,弧斑喷出的物质包括电子、离子、原子和液滴。大部分为离子。,特 点：直接从阴极产生等离子体，不用熔池，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置，使夹具大为简化。,（3）离子束辅助沉积,低能的离子束1用于轰击靶材，使靶材原子溅射并沉积在基底上；离子束2起轰击（注入）作用，同时，可在室温或近似室温下合成具有良好性能的 合金、化合物、特种膜层，以满足对材料表面改性的需要。,4）离子镀的应用,
