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1、,第六章 配位聚合,未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任Mak Planck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇,Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义,K.Ziegler,Natta(1903 1979)小传,Natta发现：将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯,意大利
2、人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖,G.Natta,6.1 引言 配位聚合：是指聚合反应所采用的引发剂为金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系，单体在聚合反应过程中通过向活性中心进行配位，而后单体分子再插入活性中心离子和反离子之间，增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R的插入反应，所以又常称插入聚合或络合聚合。有规立构（定
3、向）聚合：指能够形成有规立构聚合物为主（大于75%）的聚合反应。,链增长反应可表示如下,过渡金属,空位,环状过渡状态,链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应,配位聚合的发展过程：19381939 英国ICI在高温（180200）、高压（150300MPa）下以氧作为引发剂得到聚乙烯LDPE，结晶度低（5070%），熔点低（105 110），密度低（0.910.93）。1853年德国K.Ziegler以TiCl4-AlEt3为引发剂在低温（5070）低压下得到HDPE，结晶度高（8090%），熔点高（125135），密度高（0.940.96）。,1954年意大利G.Natta以TiCl
4、3-AlEt3为引发剂得到等规PP，熔点（175）。Goodrich-Gulf公司用TiCl4-AlEt3为引发剂得到高顺式1,4（9597%）聚异戊二烯。Firestone轮胎和橡胶公司用锂或烷基锂作引发剂，得到顺式1,4（9094%）聚异戊二烯。过渡金属化合物/金属有机化合物的一系列络合体系统称为Ziegler-Natta引发剂，其重大意义在于可以使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合，并形成立构规整的聚合物。,采用不同类型的聚合反应不仅合成条件不同，所得聚合物的各项性能也差异很大，但这些差别完全来源于它们的大分子链具有不同的立体结构。,6.2 聚合物的立体异构现象 小分子化合物中存在
5、同分异构（结构异构）现象，而高分子具有更多重异构，除结构异构外，还有立体异构。这两种异构对聚合物的性能都有显著影响。结构异构：指元素组成相同，但原子或原子团键合次序不同的现象。序列异构：指大分子中同种单体或结构单元的前后排列次序或共聚物中的序列不同。立体异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象（立体构型configuration），与绕C-C单键内旋转产生的构象（conformation）有区别。,构型异构有两种：一种是由手性中心产生的光学异构体，即R（右）型和S（左）型。另一种是由分子中的双键而产生的几何异构体，即Z（順式）和E（反式）构型。大分子立构规整性赋予聚合物以优良的性能，配
6、位聚合的任务是要寻找高效的络合引发体系和合适的工艺条件，来合成预定立构规整的聚合物。配位聚合首先要考虑立构规整性问题。,6.2.1 立构异构及其图示 一、聚-烯烃,有多个手性中心C原子。若各个手性中心C*的构型相同，就成为全同立构聚合物；若相邻手性中心的构型相反并交替排列，则成为间同立构（或间规）聚合物。若手性中心的构型呈无规排列，则为无规聚合物。此外还有立构嵌段共聚物。例如：等规(isotactic)聚丙烯(iPP)、间规(syndiotatic)聚丙烯(sPP)、无规(atactic)聚丙烯(aPP)等。,假手性中心：聚烯烃大分子中的手性中心C*连有H、R和两个不等长的碳氢链段，其全同分子
7、理应显示旋光活性。但旋光活性是由紧邻C*的少数原子的不同所引起的，然而长度不等的两链段紧邻C*的原子差别很小，因而没有光学活性。二、环氧丙烷 环氧丙烷分子本身具有手性碳原子C*，聚合以后，C*仍保留在聚合物中，连有四个不同的基团，属于真正的手性中心，条件得当，就可以显示出旋光性。但一般起始的环氧丙烷往往是含有等量R和S对应体的外消旋混合物，若所用引发剂对这两种对应,体的聚合无选择性，则R和S对应体等量进入聚合物，使得聚合物也产生外消旋，不显示光学活性，如氯化锌甲醇体系。,如果选择一种（R）光活性引发剂，能够优先选择与其具有相同构型R对应体聚合，使得R对应体的聚合物超过另一种，就可得到旋光活性聚
8、合物，如光活性（R）叔丁基乙二醇二乙基锌体系。,立构选择聚合（storeo-selective polymerization）：引发剂能够优先选择一种对应体进入大分子链的聚合反应。,三、聚二烯烃 1,3丁二烯配位聚合时，可以1,2或1,4加成，因此理论上可能存在順式1,4、反式1,4、全同1,2、间同1,2四种立构规整聚丁二烯，目前都已制得。,1,3异戊二烯等二烯烃配位聚合时，有可能1,2、1,4、3,4加成，理论上可能有六种立构规整聚合物，但目前只制得順式1,4、反式1,4和3,4三种立构规整聚异戊二烯。,6.2.2 立构规整聚合物的性能 聚合物的立构规整性首先影响大分子的堆砌紧密程度和结晶
9、能力，从而影响到密度、熔点、溶解性、强度等一系列物理机械性能。如等规聚丙烯(iPP)熔点175，而无规聚丙烯(aPP)熔点75,易溶；全同和间同聚1,2-二烯烃是熔点较高的塑料，顺式1,4-聚二烯烃:弹性体，反式聚二烯烃:易结晶,弹性低,硬度大的塑料。总之，立构规整聚合物性能优于无规聚合物，使用价值更高。,6.2.3 立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度:是立构规整聚合物质量占聚合物总量的分率。它是评价聚合物性能，引发剂定向聚合能力的一个重要指标。,结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收,根据聚合物的物理性质进行测定,例如：全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常
10、用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示：,也可用红外光谱的特征吸收谱带测定：,K为仪器常数。,A975,间同螺旋链段特征吸收，峰面积,二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，可应用IR、NMR进行测定。,全同1,2：991、694 cm1间同1,2：990、664 cm1顺式1,4：741 cm1 反式1,4：964 cm1,聚丁二烯IR吸收谱带,实际研究工作中应采用多种方法的测定结果进行比较，数据更为可靠。,结晶度：聚合物的聚集态结构。,立构规整度：聚合物的微结构。,两个不同范畴的概念，但两者关系密切。,一般而言，立构规整容易结晶，但不一定结晶。如高顺式1,4（96%98%）聚丁
11、二烯分子链规整，常温下为无定型。红外光谱和核磁共振是表征聚二烯烃微结构的有力工具。,注意：,6.3 配位聚合的基本概念,配位聚合：单体分子首先在活性种的活性点（或空位）上配位，形成-络合物，而后配位活化的单体在金属烷基键之间插入增长，配位和插入反复进行形成大分子链的聚合反应。,反应过程如下：,其中：Mt-为过渡金属，虚方框为空位，Pn-为增长链。,烯烃配位阴离子聚合的特点：1、单体先在亲电性反离子或金属上配位；2、反应具有阴离子性质（证据：聚合速率随烷基的增长而降低；3、反应是经四元环的插入过程：,有两种插入方式同时进行。,4、单体的插入有两种可能途径；,1、碳带负电荷与反离子Mt相连，为一级
12、插入。2、碳带负电荷与反离子Mt相连，为二级插入。,立构规整化程度取决于：引发体系的类型（两组分的配合和比例）单体种类聚合条件,配位阴离子聚合有可能制得立构规整聚合物，又可称为定向聚合。,配位聚合引发剂的作用：提供活性种 使进入的单体立构规化,1、引发体系的类型：大致可以分为四类。Ziegler-Natta 型；烯炳基镍型（-C3H5NiX）；烷基锂型；新近发展起来的茂金属引发剂；,2、引发剂的组合与单体类型：Ziegler-Natta引发剂：烯烃，二烯烃，环烯烃；-烯丙基过渡金属引发剂：二烯烃；烷基锂引发剂：二烯烃和极性单体。,例如：TiCl3AlR3可使乙烯、丙稀聚合，得到全同聚丙烯，但使
13、丁二烯聚合时，只能得到反式1,4聚丁二烯。又如：钴铝或镍铝体系容易使丁二烯聚合，而不能使乙烯或烯烃聚合。,极性单体：配位能力强，用均相引发剂可获得全同聚合物，如MMA-烃-PhMgBr，-78，全同聚合物。非极性单体：如烯烃配位能力差，只有采用立构化能力强的非均相Ziegler-Natta引发剂才能使单体定向，发生全同聚合。,单体极性 单体对引发剂的配位能力 聚合物的立构规整性。,3、单体的极性和聚合体系的相态：,注意：在新技术领域中许多术语往往混用，如配位聚合与络合聚合，定向聚合与立构规整聚合均是同义语。,6.4 Ziegler-Natta引发剂,1、ZieglerNatta引发剂的组成和溶
14、解性,VIIIB族过渡金属（Mt）化合物，主要用 于烯烃的配位聚合；MoCl5和WCl6组分专用于环烯烃的开环聚合；Co，Ni，Ru，Rh等的鹵化物和羧酸盐组分用 于二烯烃的定向聚合。,主引发剂共引发剂,ZieglerNatta引发剂,主引发剂,采用两组分Ziegler-Natta引发剂时，聚合物的立构规整度主要取决于过渡金属组分。通常是将两组分在干燥惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应制备，且引发剂的活性随时间而变，常常要陈化12小时才能达到最佳活性。,共引发剂,族金属有机化合物，如LiR，MgR2，AlR3等 R为CH3C11H23的烷基或环烷基,根据两组分反应生成络合物在烃类溶剂中的溶解情况
15、分为：,1、均相引发体系：高价态过渡金属卤化物。TiCl4-AlEt3（1：1）于庚烷中，-78反应，形成暗红色的可溶性络合物溶液，使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性低。加热到-30-25，产生棕红色沉淀，使丙烯和丁二烯聚合。,2、非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物。,由此可见：引发体系的定向能力与其非均相表面特性有一定的相关性。,高活性和高定向性，如典型的Natta引发剂TiCl3-AlEt3。,3.Ziegler-Natta引发剂的性质和反应Ziegler-Natta引发剂的性质:决定于两组分的选择、配比和反应条件。TiCl4和TiCl3 的四种晶型中，除晶型外，其余三种均具有八面体层状结
16、构，从而具备配位引发活性，可见八面体钛是Ziegler-Natta 引发体系的核心。烷基铝的重要作用:与钛之间发生了许多复杂反应，如还原高价钛并使之烷基化，从而产生配位聚合活性中心所必需的钛碳间结构。,烷基化：,烷基钛的分解和还原：,自由基的终止：,若两组分比例，烷基化和还原的深度也有差异，因此上面只写出部分反应式。,6.5 丙烯配位聚合 丙烯、丁烯、4-甲基-1-戊烯等-烯烃，只有用Ziegler-Natta引发剂才能聚合。如果引发剂选择得当，可以得到间同或全同结构。等规聚丙烯具有下列优异性能：高熔点（175），高抗张强度（35MPa），相对密度低，比强大，耐应力开裂，耐腐蚀，电性能优，性能
17、接近工程塑料。目前的生产方法：溶液淤浆法和液相本体法。商品聚丙烯分子量约15万70万，分布指数约210。,6.5.1 Ziegler-Natta引发剂组分对聚丙烯（PP）的等规度（IIP）和聚合速率（Rp）的影响 等规度、聚合速率和分子量是评价丙稀配位聚合的三大指标。等规度是全同聚丙烯立构规整性的度量，聚合速率则用引发体系的聚合活性指标表示 g(PP)/g(Ti)h。两组分配合不同，上述三大指标会有很大差异。见下表。,1）、主引发剂：过渡金属组分的影响 过渡金属组分的定向能力规律如下：,e.TiCl3有、和四种晶型，、和三种晶型具有相似的紧密堆砌层状结晶结构，可以形成高等规度的聚丙烯；而却是线
18、形结构，只能形成无规聚合物，可见立构规整性与引发剂的表面特性关系很大。,2）、共引发剂：烷基金属化合物 若所用的TiCl3相同，共引发剂中的金属和烷基对IIP均有影响。,AlEt3 AlEt2Cl AlEtCl2 AlCl3,从等规度考虑，丙稀配位聚合的主引发剂应选TiCl3(）；虽然主引发剂对聚丙烯的聚合速率有影响，但聚合速率主要取决于共引发剂，见下表：,因此从速率、等规度、价格考虑，优选AlEt2Cl作共引发剂。对于乙烯聚合而言，无定向可言，聚合速率为主要因素，可选择AlCl4AlEt3作引发剂。,聚合物的等规度和聚合速率还与引发剂两组分配比有关，见下表：,可见对于许多单体，最高等规度和转
19、化率处在相近的铝/钛比，有利于聚合工艺参数的选定。对与同一引发体系，取代基空间位阻对烯烃的聚合活性影响次序如下：,6.5.2 Ziegler-Natta引发体系的发展烯烃配位聚合的核心为问题是引发剂，研究重点放在提高引发效率、提高等规度、聚合度分布和组成分布均一等目标上。目前的主要途径是添加给电子体作为第三组分和/或负载，从化学反应、改变晶型以及物理分散等方面着手。,1、给电子体的影响：丙烯用AlEt2Cl-TiCl3体系引发聚合所得到的聚丙烯的IIP比用AlEt3-TiCl3时更高，但是当用AlEtCl2代替AlEt2Cl时，对丙烯聚合几乎无活性。加入胺，聚合活性和IIP（95%）均有很大提
20、高。原因：,上表结果表明：对丙稀聚合无活性的AlEtCl2-TiCl3体系中，加入含有N、P、O或S等给电子体后，均有活性，聚丙烯等规度明显提高，分子量也增大，只有聚合速率有所下降。,给电子体的用量或给电子体与铝的摩尔比非常关键，表中数据为0.7，这是由给电子体和烷基铝二鹵化物之间的反应决定的。当配比过低，如为0.5，则不能使AlEtCl2完全络合；当配比过高，如为1，则又无法使AlEtCl2充分转变成AlEt2Cl，使有效成分减少。以上两种情况均会使聚合速率下降。,2、负载型引发剂：乙烯由AlEt3-TiCl4引发聚合，添加MgCl2 或Mg(OH)Cl 作为载体，可使聚合活性提高（2030
21、）万倍。负载型引发剂目前已经发展到高效、等规、颗粒规整、结构可控的第五代新型引发体系。内加酯：制备负载型引发剂时添加的单酯类或双酯类给电子体。,作用：可与新生态氯化镁络合，减慢其结晶速度，改变其聚集态，使生成的引发剂颗粒比较规整；可以占据氯化镁的晶格边角或表面缺陷，阻止四氯化钛在这些位置上的负载，提高其定向能力。一般而言内加酯的配位能力越强，产物的等规度越高。,外加酯：内加酯的负载型引发剂聚合时添加的另一酯类。作用：其比内加酯更多地参与活性中心地形成，改变钛中心地微环境，增加立体效应，有利于提高等规度。内、外加酯必须配合得当，才能取得效果。此外，二醚或多醚也是具有特别反应活性的给电子体，可用来
22、代替内、外加酯。,6.5.3 丙稀配位聚合动力学 丙烯用AlEt3-TiCl3引发配位聚合属于连锁机理，包括链引发、增长、终止、转移等基元反应，但情况比较复杂，特别是非均相体系，吸附占据重要地位。暂不考虑配位定向和吸附，反应历程简示如下：1、链引发：,2、链增长：,3、链转移：,向烷基铝转移：,向单体转移：,向氢转移：,链终止：,根据上述基元反应，对于均相体系增长速率方程为：,注意：AlEt3-TiCl3是非均相体系，吸附和引发剂的粒度变得很重要，参见P168图63。非均相体系制得的聚丙烯分子量分布很宽，分子量分布指数达到520，而均相配位聚合的产物分子量分布指数窄得多，约为23。,大多数Ze
23、igler-Natta聚合速率总活化能在20 70kJmol-1范围内，虽然聚合速率随温度升高而加快，但一般聚合温度不宜超过70，因为温度过高会使引发体系发生变化，造成立构规整性和聚合速率降低。,6.5.4 聚合机理1、Natta 的双金属机理：引发剂双组分起反应，形成双金属桥型络合物，成为-烯烃引发和增长的活性种，单体在铝碳键之间插入。,理论要点：离子半径较小和正电性较强的金属有机化合物在TiCl3表面活化吸附，形成缺电子桥双金属络合物活性种。富电子的-烯烃在亲电的钛原子和增长链端（或烷基）间配位，在钛上引发。缺电子桥络合物部分极化后，与配位后的单体形成六元环过渡态。,4.极化单体插入Al-
24、C键，六元环结构瓦解，回到四元缺电子桥络合物。不断地循环，使聚合物链重复增长。存在的最大问题：链在铝上增长，即单体在Al-C之间插入，而现在许多实验表明大分子链是在过渡金属-碳键上增长。,2、Cossee-Arlman单金属机理：,单金属机理要点：活性种由单一过渡金属（Ti）构成，增长在其上进行。活性种的结构是：以过渡金属Ti为中心带有一个空位、四个氯原子和一个烷基的五配位正八面体。,6.6 乙烯配位（共）聚合6.6.1 聚乙烯生产技术 1.自由基引发剂和高压聚乙烯（低密度聚 乙烯LDPE）2.负载型过渡金属氧化物引发剂和中压聚 乙烯 3.Ziegler-Natta引发剂和低压聚乙烯 乙烯聚合
25、最主要的问题是催化剂要有高活性。生产工艺可分为：淤浆聚合和气相聚合。,6.6.2 乙烯共聚物 聚乙烯属于非极性柔性聚合物，玻璃化温度低，但结构较规整，易结晶。因此将乙烯与第二单体共聚，可根据需要改善其性能。根据共聚单体用量考虑可分为两类：一、添加少量共聚单体，适当改进某种性能，如乙烯与5%的丁烯等共聚制备线形低密度聚乙烯，可使聚乙烯结晶度适当降低，便于加工成薄膜，且聚合条件较温和，基建投资和生产成本均较低。二、两种单体用量相当，如制备乙丙橡胶。聚乙烯和等规聚丙烯都是晶态塑料，但两者等量共聚后，规整性破坏，变成非晶态弹性体。,6.7 极性单体的配位聚合 一般而言极性单体多选用自由基聚合或离子聚合
26、，产物为无规聚合物。但在适当条件下，甲基丙烯酸甲酯和乙烯基醚类极性单体也能配位聚合，得到立构规整聚合物。例如：丙烯酸酯类单体有很强的配位能力，只需要均相引发剂就可以聚合成全同聚合物。用n-BuLi作引发剂，于0下，MMA在甲苯中聚合，得到全同立构为81%的聚合物。用THF作溶剂，得到全同立构为31%的聚合物。若改用联苯钠为引发剂，在THF中，70下引发MMA聚合，全同进一步降为6%，间同达到66%。,6.8 茂金属引发剂 环戊二烯基过渡金属化合物的简称，有如下三种结构：其中五元环可以是单环或双环戊二烯基、茚基或芴基，环上氢可被取代。金属M为锆、钛或鉿等。非茂配体X为氯、甲基等基团。桥联结构中R
27、为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷等。限定几何结构中R为氢或甲基、N-R为氨基、(ER2)m为亚硅烷基。,单独茂金属引发剂对烯烃配为聚合基本没有活性，必须以甲基铝氧烷MAO为共引发剂，其可以清除体系中的毒物，提高活性。茂金属引发剂可以负载，使其具备非均相引发剂的优点，如反应后易分离，可进行淤浆聚合、气相聚合或本体聚合，降低Al/M比，使引发剂稳定。均相金属茂引发剂发展较为迅速，原因：1、高活性，几乎100%金属都形成活性中心；2、单一活性中心，分子量分布窄、组成均一的共聚物；3、立构规整能力高；4、几乎可使所有乙烯基单体包括氯乙烯、丙烯腈等聚合。,6.9 共轭二烯烃的配位聚合 1,3二烯烃（丁二
28、烯、异戊二烯等）的配位聚合和聚合物的立构规整性比-烯烃更为复杂，主要有三个方面的原因：1、加成有顺式、反式、1,2-、3,4-等多种方式。2、单体本身具有顺、反两种构象。,3、增长链端有-烯丙基和-烯丙基两种键型，彼此构成平衡。,-烯丙基,-烯丙基,在丁二烯的配位聚合产品中，顺-1,4-聚丁二烯（顺丁橡胶）最重要，其玻璃化温度很低，达到-120，具有耐低温、弹性好、耐磨等优点。聚异戊二烯立体异构更复杂，其中顺-1,4-聚异戊二烯结构与天然胶相同。,6.9.1 二烯烃配位聚合引发剂 二烯烃配位聚合引发剂大致分为三类：Ziegler Natta型、-烯丙基型和烷基锂型。引发剂的种类决定了聚二烯烃的
29、微观结构。1.Ziegler Natta 型：该类引发剂除各组分的适当搭配外，组分中的配体种类和组分之间的比例也十分重要。其可使丁二烯、异戊二烯聚合成各种规整聚合物，详见下表，但在实际应用中，其组分的选择、比例的确定往往要经过多次实验试差。除了常用引发体系外，我国还开发了稀土引发体系。,2.-烯丙基镍引发剂：过渡金属Ti、V、Cr、Ni、Co、Rh和U等均可与-烯丙基形成稳定络合物，但以-烯丙基镍（-Allyl-NiX）研究最为深入，其中 X 为Cl、Br、I、OCOCO3、OCOCH2Cl等负性基团。特别是配体X，其对聚丁二烯的微结构有决定性的影响，见下表。,6.9.1 二烯烃配位聚合机理 丁二烯定向聚合的机理还未彻底弄清楚，主要由以下三种：1、单体-金属配位机理：机理认为单体在过渡金属（Mt）d 空轨道上的配位方式决定单体加成的类型和聚合物的微结构。2、-烯丙基配位机理：机理Ni 体系引发丁二烯聚合时，其增长链端就是-烯丙基，有互为平衡的对式和同式两种异构体，对式链端得到反式1,4-链节，而同式链端将得到顺时1,4-链节。3、返扣配位机理：机理认为增长链端是-烯丙基结构，只有当前末端的双键与过渡金属有顺式配位（返扣配位）时，才能发生顺式加成。反之为反式1,4或 1,2聚合。,
