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1、1,第五章 聚合物的分子运动与转变,2,本章教学内容、重点,重点：聚合物分子运动的特点、玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化温度的意义、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节手段。聚合物的结晶与熔融过程的影响因素。,教学内容：聚合物的分子运动；玻璃化转变；结晶行为与结晶动力学、结晶热力学。,3,高分子的结构,高分子的性能,高分子的运动方式,决定了,宏观表现为,高分子物理学研究的核心内容,4,Rubber 在低温下变硬,PMMA,T100C,变软,橡胶：T=25，弹性体，T-100为坚硬的玻璃体 PMMA：T=25，坚硬固体，100为柔软的弹性体,5,高聚物的分子运动是联系高聚物结构与性能
2、的桥梁。,结构不同 分子运动不同 性能不同,不同物质：,不同条件下 分子运动不同 性能不同,相同物质：,6,5.1 聚合物分子运动的特点,1.运动单元的多重性,多种运动单元：,多种运动模式：,大尺寸运动单元的运动（布朗运动）,分子链的运动：熔体流动,链段的运动：构象改变,侧基、支链、链节的运动,晶区内的运动:,小尺寸运动单元的运动（微布朗运动）,分子链、链段、侧基、支链、链节、晶区的运动等,7,2.高分子运动的时间依赖性（高分子运动是一个松弛过程）,在一定的温度和外力作用下，高聚物从一种平衡状态，通过分子热运动达到与外界条件相适应的另一种平衡态的过程，称为松弛过程。,8,高聚物的松弛曲线,松弛
3、时间,松弛时间:表征松弛过程快慢的物理量。：形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。,外力作用,外力撤销,橡胶绳,拉长x,回复,9,当 很小时：松弛过程进行得很快，如小分子液体10-810-10 秒，“瞬时过程”,：松弛过程很慢,高聚物：=10-110+4 s,松弛过程，称为“松弛时间谱”,与t同一数量级时，易观察到松弛现象，,10,3.高分子运动的温度依赖性（松弛时间与温度有关）,分子的内能增加：活化运动单元聚合物的体积增大：增加自由空间,升高温度可使松弛过程加快，时间变短；若不升温则只有延长时间才能观察到分子运动,升温与延长观察时间是等效的（时温等效原理）Time-Temperature
4、superposition）,11,与温度关系（侧基或主链运动）常数；松弛活化能,（时温等效原理）,取决于分子结构、外界温度、外力等,对于链段运动，松弛时间与温度的关系遵循WLF方程,12,1.线形非晶态聚合物的力学状态 2.晶态聚合物的力学状态 3.交联聚合物的力学状态,5.2 聚合物的力学状态和热转变,13,线形非晶聚合物的形变-温度曲线（热-机械曲线）,5.2.1 线形非晶态聚合物的力学状态,Tg,Tf,玻璃态,高弹态橡胶态,粘流态,玻璃化转变区,“三态”“两转变”,14,模量：指材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗形变能力的大小。,Tg,Tf,“三态”“两转变”,玻璃态,粘流态,高弹
5、态,Tg:玻璃化转变温度（glass transition temperature）,Tf:粘流温度（viscosity flow temperature）,非晶高聚物的模量温度曲线,15,“三态两转变”的特点,1.玻璃态：温度低，链段被“冻结”，只有小运动单元的运动。质硬而脆，类似玻璃。受力后，形变很小，弹性模量高，外力去除形变恢复，普弹性。2.玻璃化转变Tg 玻璃态到高弹态的转变,链段的运动被激发，形变增加，模量下降。,16,3.高弹态（橡胶-弹性平台区）：当T Tg，链段运动,受力后形变很大，模量低，外力去除后形变恢复（可逆形变），聚合物表现出橡胶行为，呈现高弹性。高弹态是聚合物特有的力
6、学状态。高弹形变是链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏观表现。,“三态两转变”的特点,17,4.粘弹转变Tf：链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移，聚合物呈现流动性，模量再次下降。对应温度为Tf5.粘流态：TTf，分子链运动，形变大且无法回复，模量低，与小分子液体类似。,“三态两转变”的特点,18,Tg是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。,塑料：室温处于玻璃态，Tg是最高使用温度,如PS的 Tg为 100,PMMA的 Tg为 105。橡胶：室温处于高弹态，Tg是最低使用温度,如天然橡胶的 Tg为-73，顺丁橡胶的 Tg为-108,玻璃态，高弹态，粘流态属于力学状态。从相态看，均
7、属液相，差别在于形变能力不同。玻璃化转变不是热力学相变，是一个非平衡状态。Tg、Tf都不是热力学的相变温度，只是一个范围。,注意：,Tf是高聚物成型的最低温度。,19,TbTg,TfTd,室温下不同力学状态的高分子材料,TgTf,20,轻度结晶聚合物温度-形变曲线,5.2.2 结晶聚合物的力学状态,（1）轻度结晶聚合物,有Tg 也有Tm，但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形。,轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，处于皮革态（如PVC塑料地板）。,21,（2）结晶度高于40%的聚合物 随结晶度增加，材料变硬，耐热性提高，无明显的Tg。,M不太大时，T
8、f Tm，晶区熔融进入粘流态。,M足够大时，Tf Tm，则晶区熔融后，出现高弹态，再升温到Tf以上才进入粘流态。,22,高度结晶,轻度结晶,非晶态,形变,温度,非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线,Tg1,Tg2,Tm(Tf)Td是聚合物加工成型温度,23,Tm(Tf)Td是聚合物加工成型温度有的结晶高聚物,Td 低于Tm或Tf，只有加热到Tf 才流动，但此时已超过Td,所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝所以不能熔融法纺丝，只能溶液纺丝。,24,5.2.3 交联聚合物的力学状态,1.分子链间的交联限制了整链运动，无Tf。2.
9、交联密度较小时，“网链”较长，外力作用下链段可以运动，有Tg转化点。,3.随交联密度增加，网链变短，链段运动困难，Tg升高，高弹形变减小。,25,温度,形变,高弹态消失（11）,高弹态变小（5）,有高弹态（3）,交联高聚物（酚醛树脂）的温度-形变曲线,交联度增加,Tg1,Tg2,26,5.3 高聚物的玻璃化转变,链段运动从“冻结”到“解冻”的转变。非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态聚合物，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Tg,27,Tg的工艺意义,是非晶热塑性塑料(如PS,PMMA)使用温度的上限是非晶性橡胶(如天然橡胶,丁苯橡胶)使用温度的下限
10、,Tg的学术意义,表征聚合物分子链柔性,分子链柔性越好，Tg越低；分子链刚性越强，Tg越高。,28,玻璃化转变的现象,聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：力学性能：模量E、形变等热力学性质：比热C、导热系数等体积、比容V、密度d等电磁性能：介电常数、介质损耗tg等,29,30,体积变化：膨胀计法、折射率测定法热分析法：差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC力学方法：热机械法、扭摆法和扭辫法、粘弹谱仪电磁效应：NMR核磁共振松弛法、介电松弛法,5.3.1 玻璃化转变温度的测量,31,1 膨胀计法Dilatometer measurement,Tg,测量聚合物的体积或比
11、容随温度的变化。在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。,32,2.量热法,在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化差热分析(differential thermal analysis DTA)和示差扫描量热计(differential scanning calorimetry DSC),1、DTA：在等速升温条件下，连续测定试样与某种热惰性物质（-Al2O3）的温度差T，并以T对温度作图，得到差热曲线。2、DSC：以补偿加热器给试样和参比物提高补充热量，保证它们在升温过程保持相同温度，测量试样的吸热和放热效应。,33,Specific
12、 heat-DSC curve,示差扫描量热法(DSC)Differential scanning calorimetry,Tg,34,3.温度一形变法（热机械法）Mechanical Method,Strain-temperature,Modulus-temperature,静态曲线：热机械曲线,35,Tg,DMA-Dynamic mechanical analysis 动态机械分析,如扭摆法、扭辫法等。测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化。,36,工业上软化温度（软化点）测定方法,软化温度Ts:某一实验条件下试样达到一定形变时的温度。用以衡量塑料的最高使用温度。Ts有实用性，但没有很
13、明确的物理意义。对非晶高聚物，Ts接近Tg，当晶态高聚物的分子量足够大时，Ts接近Tm。软化点测定：马丁耐热温度、热变形温度、维卡耐热温度,37,A.马丁耐热温度,马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的,定义：升温速度为h，标准试样受弯曲应力kgcm时，试样条弯曲，指示器中读数下降mm时所对应的温度即为马丁耐热温度,B.热变形温度,定义：升温速度为min，负荷为18.5kgcm，试样的尺寸为（12015mm），随着温度的升高，它将产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到0.21mm时的温度就称为热变形温度,38,本讲小结,高分子运动的特点每个特点的内容聚合物的力学状态与热转
14、变三态两区的特点分子运动的方式玻璃化温度的测试方法,39,判断：1.玻璃化温度是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。（）2.聚合物发生粘性流动时，形变是不可逆的。（）3.聚合物的高弹变形是瞬间发生的。（）4.玻璃态是高分子链段运动的状态。（）5.玻璃化转变温度的大小与外界条件无关。（）6.玻璃化转变是一个松驰过程。（）,7.高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（）。A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三者都有关系。,练习题,40,5.3.2 玻璃化转变理论The theories of glass transition,等自由体积理论(半定量)热力学理论(定性
15、)动力学理论(定性),5.3 高聚物的玻璃化转变,41,自由体积理论（Fox、Flory）,固体和液体总的体积(VT)由两部分组成:占有体积Occupied volume（V0）和自由体积Free volume（Vf）,Vf：提供分子运动的空间和构象重排的场所,（1）当 T Tg 时，V0和 Vf均随T升高而增大（2）当 T Tg 时,V0继续随T变化而变化;Vf为一恒定值，不随温度变化,自由体积理论认为，玻璃化温度以下，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的。,42,V0,V0+Vf,Tg,Vg,玻璃态,橡胶态,Tr,Vr,自由体
16、积理论示意图,Tg以上膨胀率,Tg以下膨胀率,玻璃化温度就是自由体积降至最低值时的临界温度,T=Tg,43,自由体积膨胀率,在Tg以上,体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上时也发生了膨胀。,自由体积膨胀率,因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:,44,膨胀系数Coefficient of expansion,膨胀系数a-单位体积的膨胀率,Tg以下的膨胀系数(玻璃态),Tg以上的膨胀系数(高弹态),Tg上下膨胀系数之差,45,自由体积分数 f,f=Vf/V,Tg 以下温度的自由体积分数:,Tg 以上温度的自由体积分数:,Tg上下膨胀系数之差:af=ar-ag,46,等自由体积分数状态is
17、o-(free volume)state,W.L.F.(Williams,Landel和Ferry)定义自由体积：分子实际体积与占有体积的差值，Vf=Vg-V0,玻璃化温度就是聚合物的自由体积使高分子链段的运动刚好可以发生时的温度 这个自由体积对所有聚合物都是相等的,占总体积的2.5%,fg=0.025（或2.5%）,玻璃态可看作等自由体积分数状态,47,是高分子链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过主链的内旋转来实现的，因此链的柔顺性好，链段越短，单键内旋转越容易，就越低；反之，越高。,5.3.3 影响Tg的因素,结构因素高分子链的柔顺性高分子链的几何结构高分子链的相互作用外界条件外力
18、温度,48,自由体积理论解释松弛作用,现象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷却速度下所得的比容-温度曲线上，冷却速度慢的 低，冷却速度大的 高。,曲线1冷却速度快，高曲线2冷却速度慢，低红线平衡线，测不出（冷却速度无限长）,49,主链结构为-C-C-、-C-O-、-C-N-、-Si-O-等单键:链的柔性大，Tg较低。当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时:链的柔顺性下降，Tg升高。孤立双键，链的柔性好，Tg低；共轭双键，Tg高。,1.主链结构的影响,（一）影响Tg的结构因素,50,主链柔顺性,-Si-O-C-O-C-C-,Tg=-123oC,Tg=-83oC,PE Tg=-68oC,主链柔性,Tg,
19、孤立双键,C-C 单键,共轭双键,51,(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg升高。,PE Tg=-68oC,PP Tg=-10oC,PVC Tg=87oC,PVA Tg=85oC,PAN Tg=104oC,-H,-CH3,-OH,-Cl,-CN,取代基极性,Tg,2.侧基的影响,52,53,(B)非极性取代基,对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg 升高。,PE Tg=-68C,PP Tg=-10C,PS Tg=100C,-H,-CH3,-C6H5,54,(C)对称性取代基,由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg 下降。,PV
20、C Tg=87oC,聚偏二氯乙烯PVDC Tg=-19oC,PP Tg=-10oC,聚异丁烯 PIB Tg=-70oC,55,练习:,解：（1）主要从链的柔顺性次序考虑，其次序是：SiO CO CC偏氯乙烯，因为链间有极性力，Tg高。,将下列聚合物按Tg高低次序排列并解释原因：,Tg：-123；-70；-17；-80,56,3.构型,全同Tg 间同Tg,顺式Tg 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),Cis-顺式,Tg=-102oC,Trans-反式,Tg=-48oC,Isotactic,Tg=45oC,Syndiotactic,Tg=115oC,PMMA,57,4.分子量对Tg的
21、影响,分子量对Tg的影响可用下式表示:,当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，TgTg()，不再随分子量改变。,Mc,58,5.分子间作用力,极性作用：极性越大，Tg越高。氢键：氢键使Tg增加。,59,离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）,聚丙烯酸，Tg=106C,聚丙烯酸铜，Tg500C,聚丙烯酸钠，Tg280C,60,1.增塑,增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，使链分子间作用减弱，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，Tf降低.,邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg的影响,(二）影响Tg的其它结构因素,6
22、1,共聚物的Tg介于两种均聚物的Tg之间。,2.共聚或共混作用,为A,B单体组分的重量分数 为A,B单体均聚物的Tg,无规、交替共聚:一个Tg,接枝、嵌段共聚的Tg:与两组分相容性有关,共混聚合物的Tg:与两组分相容性有关,62,共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较,通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。,共聚 Copolymerization,增塑 Plasticization,共聚 Copolymerization,增塑 Plasticization,63,3.交联作用轻度交联对Tg影响不大；随着交联点密度的增加，分子链活动受
23、约束的程度增加，链段活动能力下降，柔顺性减小，Tg升高。,Tg,x=Tg+Kxx,4.结晶作用 使非晶部分链段的活动能力受到牵制，Tg升高。,64,（三）外界条件对Tg 的影响,由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以Tg与外界条件有关,1.外力的影响 单向的外力促使链段运动，因而使Tg 降低。外力越大，Tg降低越多。,Tg=A-Bf,2.静压力 受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段活动受限制，Tg 升高。静压力越大，Tg 越高。例：压力从 1增加到2000atm时，PS的 Tg 从80 升到145。,65,3.升温（降温）速率或外力作用频率 升温（降温）速度或外力作用频率快，Tg
24、高，升温（降温）速度或外力作用频率慢，Tg 低。一般，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低3。,聚氯醚的玻璃化温度,66,5.3.4 玻璃化温度以下的松弛-次级转变,在玻璃化温度以下，尽管链段运动被冻结了，但还存在着需要能量更小的小尺寸运动单元的运动，如短链段、侧基、支链、侧基上的某些基团等这种运动简称次级转变或多重转变。随着研究聚合物分子运动实验技术的发展，可用以检测次级转变的手段日益增多。动态方法(如动态力学方法、介电松弛等)则极为有效。,67,小结,玻璃化转变理论自由体积理论影响Tg的因素结构因素外界条件,68,练习:1.分别画出无规PMMA、全同PP和轻度交联橡胶的温度-形变曲线，在
25、图上标出特征温度及力学状态。,69,判断：1.玻璃化温度是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用温度。（）2.聚合物的高弹变形是瞬间发生的。（）3.玻璃态是高分子链段运动的状态。（）4.玻璃化转变温度的大小与外界条件无关。（）5.玻璃化转变是一个松驰过程。（）,6.高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（）。A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三者都有关系。,70,练习题,1.示差扫描量热仪(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用来研究（）。Tg，Tm，分解温度Td，结晶温度Tc，维卡软化温度，结晶度，,2.处于高弹态的聚合物，可以运动的单元有（）A.链段 B大分子
26、链 C.链节 D.侧基 E.支链3.下列（）因素会使Tg降低。A、引入刚性基团 B、引入极性基团 C、交联 D、加入增塑剂4.所有聚合物在在玻璃化转变时，自由体积分数均等于（）。A、0.5%B、1%C、2.5%,71,5.下列各组聚合物的Tg高低比较正确的是（）。A、聚二甲基硅氧烷顺式聚1,4丁二烯，B、聚丙稀聚己内酰胺，C、聚己二酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯，D、聚氯乙烯聚偏二氯乙烯6.聚丙烯酸甲酯的Tg为3，聚丙烯酸的Tg为106，后者Tg高的主要原因是是因为（）。A、侧基的长度短 B、存在氢键 C、范德华力大7.结晶高聚物在Tg以上时（）。A、所有链段都能运动 B、只有非晶区中的链段能
27、够运动 C、链段和整个大分子链都能运动8.判断：根据自由体积理论聚合物的自由体积随温度的降低而减小。（）,72,晶态,非晶态,结晶条件,分子结构的对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,5.4 结晶行为和结晶动力学,73,小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，高分子属于分子晶体，且仅是分子链的一部分形成晶体。高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的温度、时间的依赖性。同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度和结晶度不同。不同聚合物结晶能力不同；高分子结晶不完善，存在结晶度。,内因：化学结构及几何结构的规整性外因：一定的温度、时间
28、,高分子结晶的特点：,74,(1)链的对称性和规整性,分子链结构简单、规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，结晶度高，结晶速度快。,(A)PE和PTFE 均能结晶,PE结晶度高达95%,而且结晶速度极快,（任何苛刻条件均可，例如在液氮中急冷也能结晶）,(B)对称性取代的烯类高聚物也能结晶,如PIB,PVDC,POM，结构简单，对称性好，均能结晶,5.4.1 分子结构与结晶能力,75,(C)缩聚型高分子：聚酯与聚酰胺,虽然结构复杂，但较规整，无立构和键接方式的问题，链呈平面锯齿状，易结晶，但结晶速度变慢,(D)定向聚合：链的规整性提高，可以结晶,无规PP,PS,PMMA是非晶聚合物，但等规立构的
29、PP PS PMMA一定条件下可结晶。全同立构比间同立构结晶能力强,76,无规高分子是否一定不能结晶?,PVC:自由基聚合,氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约5%),PVA:自由基聚合，聚乙酸乙烯酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,具有结晶能力,结晶度可达60%,聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%,77,（2）分子量：分子量大，结晶速度慢。(3)共聚无规共聚破坏链的对称性和规整性，结晶能力下降；嵌段共聚具有
30、各自相对独立性，可保持各自的结晶能力,乙丙橡胶：由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了PE链的规整性，其共聚物不再结晶,(4)分子链的柔顺性：高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的柔性，柔性降低，结晶能力下降，如PE结晶能力强，PET结晶能力弱(5)支化与交联：既破坏链的规整性，又限制链的活动结晶能力下降,78,5.4.2 结晶动力学（结晶速度）,结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（影响因素：分子结构与结晶条件），分析其结晶过程.,1.结晶速度的测量方法,结晶过程中有体积的变化和热效应,也可直接观察晶体的生长过程,79,(1)体积膨胀计,h0,t1/2,ht t,规定:体积收缩一半所需时间的倒数作
31、为该温度下的结晶速度,原理：结晶过程，体积收缩,80,相对结晶度,A，A分别为t时刻和完全结晶时放热峰的面积,(2)DSC-结晶放热峰,Xt=,81,(3)PLM,0s,30s,60s,90s,120s,直接观察球晶半径的生长速率作为结晶速度。,82,2.等温结晶动力学（阿弗拉米方程）,聚合物结晶过程:晶核形成过程(Nucleation),两种成核机理:均相成核:由高分子链聚集而成,与时间有关异相成核:由体系内杂质引起,实际结晶中较多出现，瞬时成核，与时间无关晶粒生长过程(Growth)高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生长,83,均相
32、成核,异相成核,实际聚合物结晶过程中,难以分别观察成核与生长过程,因此,经常将两个过程一起研究,84,等温结晶过程-Avrami 方程,t时刻未收缩的体积分数,V0,Vt,V分别为结晶开始，t时刻，结晶终了时聚合物的比体积；K结晶速率常数；nAvrami指数，与成核的机理和晶粒生长的方式有关。,膨胀计法,85,Avrami指数n与成核机理和生长方式有关,n=空间维数+时间维数,均相成核：熔体中高分子链依靠热运动形成有序排列的链束为晶核，时间维数为1。异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，时间维数为零。,86,T1,斜率为n截距为lgK,Avrami方程取对数,87,结晶速率常数K,K
33、 物理意义即表征结晶速度,88,Avrami方程的意义：,研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程,由膨胀计得到的实验数据对t作图可得到n和k，从而知道成核机理和生长方式.,研究结晶的快慢,K t1/2 结晶越快 K t1/2 结晶越慢,K的大小可表征结晶过程的快慢,89,5.4.3 影响结晶速度的因素,结晶过程包括成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响主要有:结晶温度外力,溶剂,杂质分子量分子链结构,90,1.结晶温度的影响,晶核的形成,晶体的生长,与温度有不同的依赖性,低温有利晶核的形成和稳定,高温有利晶体的生长,成核过程:涉及晶核的形成与稳定;温度越高,成核速度
34、越慢。温度越高,分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也不稳定。生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌;温度越低,链段活动能力越小,生长速度越慢（链段活动能力决定）,91,在Tm以上，处于熔融状态，大分子不停的运动，不易形成晶核，即使形成也不稳定，易被分子热运动破坏。在Tg以下分子链被冻结不能成核。结晶敏感温度区域：Tm 和Tg 之间,总结晶速度:结晶速度在低温时受生长过程控制,在高温时受成核过程控制,在TgTm之间存在一个最大结晶速度温度Tmax,92,区：Tm附近成核速度极慢，结晶速度为零；区：位于区下30-60 成核速度增加，而晶体生长速度稍有下降，整个过程受成核过程控制；区：结晶成核和
35、晶粒生长均处有利的条件，存在结晶速率最大值；区：晶粒生长速度迅速下降，整个过程的结晶速率主要由晶粒生长过程控制，直至Tg时，结晶完全停止。,93,2.外力、溶剂、杂质(添加剂)的影响,高压下伸直链晶体应力加速结晶：在应力作用下，分子链发生取向排列，从而大大促进了结晶作用。NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。,常规纺丝的PET结晶度约在2%，80100时拉伸后结晶度可增至50左右，结晶速度比不拉伸时提高1千倍左右。,溶剂诱导结晶：结晶速度慢的聚合物浸入适当溶剂中可促使结晶,94,杂质(添加剂),若起晶核作用，则促进结晶，称为“结晶成核剂”，,若起隔阂分子作用,则阻碍结晶生长,加入杂质
36、可使聚合物熔点降低,如烯烃常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，减小球晶尺寸，克服了脆性。结晶速率较慢的聚对苯二甲酸乙二酯，作为工程塑料应用时，也常加入滑石粉、苯甲酸钠等作为成核剂提高结晶速率。,95,链柔顺性越好，链对称性、规整性越好，支化度越低，取代基空间位阻越小，链段运动能力强（在结晶时扩散、迁移及规整排列的速度快），结晶速度越快。,3.分子链结构的影响,4.分子量的影响,对同一种聚合物:M小，结晶速度快；M大，结晶速度慢。,一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度，结晶能力越强，结晶速度也越大。,96,思考：1.将熔融态的PE，PET和PS淬冷到室温，
37、PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？若将上述PET透明试样在Tg下拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，解释这一现象。,例2.试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物？要制成透明薄板制品，成型过程中要注意什么条件的控制？,3.透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明。为什么？,97,本讲小结,聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构与结晶能力结晶速度的测量（Avrami 方程）结晶速度的影响因素,98,5.5 结晶热力学,5.5.1 熔融过程和熔点熔融：物质从结晶状态变为液态的过程。一级相转变,（a）低分子晶体,（b）高分子晶体,99,相同点：都是一个相转变的过程,热力学函数发生
38、突变，只有突变程度的差别没有质的区别,结晶聚合物熔融与小分子的异同,区别：1）小分子晶体熔点是一个常数；结晶高聚物的熔融发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物的熔点和熔限受结晶温度的影响：结晶温度低，熔点低，熔限宽；结晶温度高，熔点高，熔限窄。结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。原因：试样中含有完善程度不同的晶体,100,两个不同“相”中的转变:Tg（液相）Tm（晶相到液相）Tg：链段开始运动的温度，玻璃态链堆积松散，链间相互作用小。Tm：链段脱离晶格束缚开始运动的温度，晶态链段堆积紧密，相互作用大。Tm=H/S,Tg
39、与Tm,聚合物的结晶和熔化都是通过链段的运动来实现的，与分子链柔顺性有关，,101,膨胀计法、DSC、DTA、PLM、变温IR、变温WAXD,DSC curve,测Tm的方法,依据在突变时聚合物各种物理性质发生变化:密度，折光指数，热容，透明性等。,102,5.5.2.影响熔点的因素,熔点是结晶聚合物使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一。在平衡熔点时,聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡,提高熔点有两条途径：,A.提高Hm,B.降低Sm,103,1.链结构对Tm 的影响,（1）提高熔融焓Hm，Tm升高,增加分子间作用力，H，（内聚能E=H-RT，E，H）,凡是影响分子间作用力和链柔顺性的
40、因素都会影响Tm,原则：主链或侧基引入极性基团或形成氢键,（2）降低熔融熵Sm，Tm升高,增加分子链内旋转阻力，增加链刚性：主链或侧链引入刚性基团,104,（1）增加分子间作用力a主链上引入极性基团或氢键,-CONH-,-CONCO-,-NHCOO-,-NH-CO-NH-,酰胺,酰亚胺,胺基甲酸酯,脲,b.侧链上引入极性基团 OH、NH2、CN、NO2、CF3等,105,C.高分子链间形成氢键 氢键使分子间作用力大幅度增加，增大，氢键密度越大，熔点越高。,聚酰胺 聚脲,106,聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE 熔点趋势如图:,T,重复单元中主链碳原子数,解释:(1)Tm 的高低顺序(2)随着它
41、们重复单元的增加，趋近与 PE的熔点(可用聚合物分子间氢键和氢键的密度说明）,107,-氨基酸熔点,偶数碳原子时形成半数氢键,奇数碳原子时形成全数氢键,聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半数氢键，熔点低。,108,（2）增加高分子链的刚性，减小a.主链上引入共轭双键或环状结构。,-C=C-C=C-,苯基,联苯基,萘基,共扼双键,b.侧链上引入庞大而刚性的侧基（苯基，萘基，氯苯基，叔丁基）或用定向聚合方法使侧基规则排列,c.主链含有双键时，链柔性好，Tm都很低,109,侧基体积增加，熔点升高,Tm=146C,Tm=200C,Tm=304C,Tm=350C,11
42、0,PTFE：由于氟原子电负性很强，原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，S很小，所以Tm很高（327）。,PTFE,PET,PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，H大；另一方面主链有芳环，刚性大，S较小，所以Tm较高（267）。,PB,PIP:主链上孤立双键，柔性好，S大，Tm很低（28）,H和S是从两个方面描述分子链的性质，因此不可分割，共同作用。但在不同条件下，两者的主次作用不同。,111,Kevlar fiber-成功的范例（芳香尼龙）,对苯二甲酰对苯二胺 PPTA,可形成氢键Hm增加,含苯撑结构,使链旋转能力降低,Sm减小,Tm=500C,a.高强高模芳纶1414（聚对苯二甲酰对
43、苯二胺）,b.耐高温芳纶1313（聚间苯二甲酰间苯二胺）,112,（3）增加分子链的对称性和规整性,分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的变化相对较小，熔点较高。聚对苯二甲酸乙二酯的Tm为267，而聚间苯二甲酸乙二酯的Tm仅为240；聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar)的Tm为500，而聚间苯二甲酰间苯二胺的Tm仅为430。构型：顺式 Tm 反式 Tm，Similar to Tg如反式聚异戊二烯(杜仲胶)Tm为74，而顺式聚异戊二烯的Tm为28。,113,(1)稀释剂或增塑剂(稀释效应),稀释剂（增塑剂或溶剂）增加分子链活动能力,S增加,熔点下降。,分子量的影响（链末端起稀释效应）：
44、分子量增加，熔点升高，到临界相对分子量后熔点与分子量无关。,2.影响熔点的其他因素,Tm,分子量,114,(2)共聚作用,共聚后,由于单体单元不同,破坏了链的规整性与对称性，结晶能力大大下降，Tm降低,交替共聚物，熔点急剧降低；嵌段和接枝共聚物，如各自均聚物的链段足够长时，可能存在两个代表各自链段晶体的熔点，但比相应纯均聚物的熔点低。,115,(3)片晶厚度：片晶厚度增加，熔点升高,l 晶片厚度,l,Tm,原因是晶片表面能减小,116,(4)结晶温度 Tc,结晶温度Tc低(Tm)，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高(Tm)，分子链活动力强，结晶所得晶体更加
45、完善，从而熔限窄，熔点高。,平衡熔点的定义和测定？,117,平衡熔点,理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称为该聚合物的平衡熔点Tm0,Tm=Tc,不能直接测定平衡熔点，采用外推法,118,(5)应力和压力,对结晶聚合物，拉伸有助于结晶，从而提高结晶度，熔点升高,压力作用下，晶片厚度增加，从而熔点升高,拉伸使分子链或链段沿外力取向S,Tm,119,例：比较下列聚合物的熔点高低顺序，并用热力学观点说明理由:PET、PP、PE、PB、PTFE,PTFE（327）PET（267）PP（176）PE（137）顺1,4聚丁二烯（12）,解释：TmHm/Sm（1）PTFE：由于氟原子
46、电负性很强，原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，S很小，所以Tm很高。（2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以H大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，S较小，所以Tm较高。（3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，S较小，因而Tm比PE高。（4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，S大，Tm很低。,120,练习题,1.下列聚合物结晶能力最强的是（）。A、高密度聚乙烯，B、尼龙66，C、聚异丁烯，D、等规聚苯乙烯,2.PE、PVC、PVDC的结晶能力大小顺序是（）。A、PEPVCPVDC B、PVDCPEPVC C、PEPVDCPVC,3.Avrami方程中n=2表示（）A.三
47、维生长，均相成核 B.三维生长，异相成核 C.二维生长，均相成核 D.二维生长，异相成核,4.关于结晶聚合物的熔点和熔限下列说法正确的是（）。A、结晶温度越低，熔点越低，熔限越窄。B、结晶温度越低，熔点越高，熔限越宽。C、结晶温度越高，熔点越高，熔限越窄。D、结晶温度越高，熔点越低，熔限越窄。,121,6.高聚物的本体结晶通常发生在（）A.熔点以下的任何温度 B.T g以下的任何温度 C.Tm 和T g 之间7.随高分子链柔顺性的增加，聚合物的T g，Tm，结晶能力，结晶速度。,练习题,5.将下列高聚物熔体在冰水中淬火，所得试样透明度最高的是()A.全同立构聚丙烯；B.聚乙烯；C.聚对苯二甲酸
48、丁二醇酯；D.尼龙-6,8.将下列聚合物按结晶速率排序（1）PE（2）PVA（3）iPP(4)PET(5)NR,122,小结,聚合物晶体的熔融现象熔点与平衡熔点聚合物晶体熔融过程的特点影响熔点的因素(熔融焓与熔融熵)结构因素造成结晶完善程度不同的结晶条件,123,第六章 橡胶高弹性,124,本章的教学内容、要求和目的,教学内容：（1）橡胶弹性的特点；（2）橡胶弹性热力学分析；（3）橡胶状态方程。重点及要求：掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应变、温度和分子结构之间相互关系。,教学目的：通过本章的学习，可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的原因、条件及特点，建立和使用橡胶状态方程,指导橡胶
49、的使用和加工。,125,高聚物力学性能的特点,（1）高分子材料具有所有材料中范围最宽的力学性质。,PS制品很脆（脆性）；尼龙制品坚韧不易变形不易破碎（韧性）；轻度交联橡胶（弹性）;胶泥变形后保持新的形状（粘性）。,（2）高聚物力学性能同时具有高弹性和粘弹性,高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，链柔性在性能上的表现。,粘弹性：高聚物材料不但具有弹性材料的特性，还具有粘性流体的特性，高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象。,126,橡胶定义：施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料,127,橡胶高弹性,高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，处于高弹态的高聚物
50、表现出独特的力学性能高弹性。在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶。,高弹形变：高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，形变与时间相关，不是瞬间完成。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。,128,具有橡胶弹性的条件：,长链,交联,足够柔性,柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？,Conclution：在常温下不易结晶的由柔性分子链组成的交联聚合物才具有高弹性,129,橡胶高弹性的本质：熵弹性,橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可
