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1、X射线衍射晶体法应用简介,1、X-射线单晶衍射2、X-射线粉末衍射,第一节 X射线衍射原理,一、X射线的产生,X射线和普通的光谱一样也是一种电磁波，1895年德国科学家伦琴在研究阴极射线是发现了X射线。用于测定晶体结构的X射线波长为50250pm(0.5 2.5)，与晶面间距相当，因而可发生衍射(相干散射)。,衍射实验所用的x射线通常是在真空度为10-4Pa的X射线管内，由高压(3060kV)加速的电子冲击阳极金属靶面时产生。金属靶为高纯金属，例如钼或铜，所产生的X射线被相应称为钼靶或铜靶X射线。,图1 封闭式X光管,“白色”X射线-由于电子动能的不同，在金属靶上的穿透深度不同，电子动能变化值
2、不同，产生的各种波长不同的混合射线。其波长与靶的金属性质无关。(连续谱),特征X射线高速电子把阳极材料中原子内层电子激发，再由激发态跃迁到内层所发射的特定波长X射线，它不仅具有很大的强度，而且其谱峰很窄。其波长由原子的能级决定。(标志谱),为了获得单色波长，需将较弱的K射线及白色射线除去，一种方法是选择一种物质(单色器、滤波材料)来将不要波长的射线吸收掉。,图2 Mo靶的X射线谱,标志谱,连续谱,2p1s跃迁产生的x-射线标记为K1，2s1s跃迁标记为K2，MK跃迁标记为K线。,二、X射线的吸收性质,当强度为I0的X射线通过厚度为l的物质时，其强度减弱为I,I=I0e-l,为物质的线性吸收系数
3、，单位cm-1。它和Z,有如下的关系：,Z4n,吸收系数随减少而降低，当降到其能量足以击出Ni的内层K电子时，Ni的吸收即突然增加，这波长叫K临界吸收波长。滤波片就是利用这个性质制成的。我们测定晶体结构则应尽量避免这种吸收。为此，靶材料的原子序号应小于晶体样品中的元素，或大以上。如果样品中含有Sr(锶),Y(钇),Zr(锆),Nb(铌),使用MoK射线就不大合适，因为吸收很大。,晶体衍射用的X光波长较长（较软），光强集中，照射到人体发生电离效应，吸收量多，对人体健康影响较大。因此，任何瞬间的直接照射都不允许。散射出来的X光也应力求减少，应有可靠的防护罩。散射出来的X光使空气电离，有害健康，应适
4、当通风。注意高压线路的接地。,三、X射线在晶体中的作用,由于X射线的波长很短，穿透物质的能力很强，大部分射线将穿透晶体，极少量射线发生反射，其余部分则为吸收散射作用。可将X射线与晶体的作用归纳如下：,在以上对X射线的作用中，相干散射效应是X射线在晶体中产生衍射的基础。在相干散射中，原子核由于质量大，与X光作用时产生的位移小，所起的散射作用也比较小，因此相干散射的作用主要是电子散射波长的相互作用。,相干散射的机理为：当晶体中的电子在x射线电磁场的作用产生受迫振动时，每一受迫振动的电子便成为新的电磁波波源向空间各个方向辐射球面电磁波，由于电子随着原生x射线的电场起伏振动，其振动频率和周相与原生x射
5、线相一致，所以，由电子振动产生的散射波也是x射线，称为次生x射线。由于这些次生x射线符合相干条件，它们将产生干涉现象，即它们通过叠加而产生相互加强或消弱的现象。在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散射的次生X射线间相互干涉的结果，决定了X射线在晶体中衍射的方向。所以，通过对衍射方向的测定，可从中得到晶胞大小和形状的信息。那些晶胞内部各原子不是周期性排列，它们所散射的次生X射线间相互干涉的结果可能会使部分衍射波减弱，甚至相互抵消。因此，对各衍射方向的衍射强度进行测量和分析，可以从中获得晶胞中原子排列方式的信息。综合上述，衍射方向和衍射强度即为衍射的二要素。,四、测定晶体结构的主要任务,
6、(1)晶胞的形状和大小(晶胞参数),在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散射的次生X-射线间相互干涉的结果，决定了X射线在晶体中的衍射方向。,(2)晶胞的内容(原子的种类和分布),在晶胞内部各原子不是周期性排列的，它们所散射的次生X-射线间相互干涉的结果可能会使部分衍射波减弱甚至相互抵消。所以对各衍射方向的衍射强度进行测量和分析，可以从中获得晶体晶胞内原子的种类、数量及各自位置等有关信息。,一、劳埃(Laue)方程,一维点阵(直线点阵):,光程差：=PAOB=acos-acoso,空间点阵看成互不平行的三组直线点阵,第二节 X射线衍射产生的条件,a(S-So)=h h=0、1、2、,
7、劳埃方程,a(cos coso)=h h=0、1、2、,衍射指标 h的整数性决定了衍射方向的分立性,三角函数式,矢量式,直线点阵上衍射圆锥的形成,推广到三维,a(S So)=h a(cos-cos o)=hb(S So)=k 或 b(cos-cos o)=k c(S So)=l c(cos-cos o)=l 其中 h,k,l=0、1、2、,满足Laue方程的方向即为衍射方向。,空间点阵中衍射线S的形成,三个方向直线点阵的衍射圆锥交成衍射线S，衍射方向由衍射指标hkl表征.,注意：,(1)决定了空间衍射的方向,其方向由衍射指标hkl确定，衍射方向的分裂性,反映在衍射谱图上则表现为分裂的线。,(2
8、)衍射指标hkl与晶面指标(h*k*l*)不同,前者为任意整数,确定衍射方向,而后者为互质的整数,表示一组晶面,关系为:h=nh*,k=nk*,l=nl*即为整数倍关系,二、布拉格(Bragg)方程,空间点阵看成是由互相平行且间距相等的一系列平面点阵,平面点阵对特定的衍射是一个等程面。,=MB+BM=2dh*k*l*sin hkl=2dh*k*l*sin nh*nk*nl*,2 d h*k*l*sin nh*nk*nl*=n n=1,2,3,.,2 d hkl sin nh*nk*nl*=,Bragg方程的讨论,(1)对平面点阵(h*k*l*),入射角满足=arcsin(/2d)才能发生衍射,
9、即当只有与入射线成角的平面才能发生衍射,(2)反射定理不是对所有平面点阵都满足,即只有平面点阵(h*k*l*)与衍射方向h k l 满足:h=nh*,k=nk*,l=nl*时才能发生(Bragg方程的使用范围),如:对于(110)面,只有110,220,330,等衍射 对于(100)面,只有100,200,300,等衍射,(3)衍射方向与晶胞参数相关,对于立方晶系 a=b=c,Bragg方程可写成:,因此,只要测得某衍射方向的衍射角,就可求得晶胞参数。,第三节 衍射强度与晶胞中原子的分布,一、衍射强度,(1)一个电子的衍射:,设：入射强度为I0,在p点的散射强度Ie,Thomson公式：,晶体
10、是由晶胞并置堆砌而成，而晶胞又由各种原子组成，原子中有原子核和核外电子，因此我们讨论晶体对X射线的衍射强度，可以从电子、原子、晶胞到整个晶体这样的顺序进行。,(2)一个原子的衍射:,由于各电子散射在同一方向的位相不同,将会发生干涉,而使其散射强度有所减弱,f 称为原子散射因子(scatering factor),它相当于原子散射X射线的有效电子数，相当于把f个电子集中于一点时所散射X射线的应有强度。它反映原子散射的本领大小。f Z,(3)一个晶胞电子的衍射:,设：一个晶胞在衍射方向hkl 散射X 射线的本领为Fhkl,Fhkl 称为结构因子,|Fhkl|称为结构振幅,相当于晶胞中在衍射方向上散
11、射X 射线的有效电子数,它与原子散射因子(原子的种类)(f),数目(N)和分布(x,y,z)有关。,设晶胞中含有N个原子，原子Ai的散射因子为fi，Ai 对原点的分数坐标为xi,yi,zi,则有：,衍射强度正比于结构振幅的平方，即,式中：K为与晶体大小、入射光强度、温度、晶体对X射线的吸收等物理因素有关的修正系数。,二、系统消光systematic absence,在晶体中存在带心点阵形式、滑移面和螺旋轴时,就会出现系统消光,即有许多衍射有规律地、有系统地不出现,衍射强度为0。,系统消光与晶体的点阵型式的关系,根据系统消光，可以测定微观对称元素和点阵型式，是确定晶体所属空间群的重要实验手段。,
12、第四节 单晶衍射法简介,一、单晶的概念及识别,晶体结构特征、几何外型特征、光学性质特征,二、单晶分析样品的要求、选择和安装,上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单晶体或晶体碎片，直径大小在0.1-0.7mm，无解理、无裂纹,确保用于单晶衍射的样品代表要鉴定的物相，从晶体的形状、颜色、解理和其他的分析方法给予保证。,记录衍射强度:照相法或衍射仪法,单晶衍射仪:四圆衍射仪,CCD(ChargeCoupling Diffractometer),单晶衍射的基本数据：衍射指标及衍射强度，结构振幅|Fhkl|,单晶衍射仪:四圆衍射仪,CCD(ChargeCouplingDiffractometer),SM
13、ART APEX-CCD探测器,单晶衍射分析及应用,测定晶胞参数并鉴定物相收集衍射强度根据衍射强度测定晶体结构,应用领域：晶体结构、结构化学、矿物学、材料科学、药物合成、结构生物学等,电子密度图,第五节 多晶粉末衍射简介,单晶产生的衍射是许多分立的点(a),(a),多晶产生的衍射是一系列同心圆(b),(b),样品中有大量粉末(1012 粒/mm3)在空间随机取向，许多粉末的同一族平面点阵有同一级衍射，以相同角围绕着入射线.这些密集的衍射线围成4衍射圆锥。,大量粉末的各种衍射，相应地形成各个衍射圆锥,若将胶片围成圆筒形(半径R)，得到的粉末衍射图如下图：,若图中某一对衍射线的间距为2L，则：42
14、L/R(弧度)1802L/R(度)=57.3 2L/R(度)57.3L/2R(度),一、照相法,若照相机直径为2R=57.3mm，则：,(度)L(mm),求得值后,由Bragg方程 2 dh*k*l*sin hkl=n 得到晶胞参数,二、衍射仪法,多晶衍射仪法利用计数管将接收到的衍射线转换成正比于光强的电压讯号，经放大记录，给出X光粉末衍射图谱。,样品放在衍射仪测角仪的圆心，计数管对准中心.样品转过角时，计数管转过2。记录纸横坐标为2,纵坐标为衍射线强度。,(1)测定简单晶体的结构指标化,例如：立方晶系的粉末线指标化,立方晶系的Bragg方程:,对一些结构不很复杂的晶体，特别是有些很难得到单晶
15、体的金属、合金等物质，常常要用粉末法来确定它们的结构。粉末法测定结构的方法主要含几个方面：粉末图的指标化，即确定每个衍射的衍射指标；求得晶胞参数和晶体所属的晶系及可能的空间群；根据适用于粉末法的因子将实测的各衍射强度加以修正而得到相对强度I；而I|F|2，则可根据结构振幅的数据推测结构。,即：,三、粉末衍射法的一些运用,具体方法如下:,(1)选89条衍射线,目测各线的相对强度;(2)分别量出每对衍射线的线间距离2L;(3)计算出对应的hkl和sin2hkl值;(4)计算sin2hkl的连比值,并化为整数比;(5)根据连比的结果确定三种点阵形式:(a)立方简单 1:2:3:4:5:6:8:9:1
16、0.缺7,15(注:没有任何3个整数的平方和等于7,15。(b)立方体心 1:2:3:4:5:6:7:8:9.不缺7,15(注：应改为2:4:6:8:10,这是由于系统消光不允许任何一条衍射 线的h2+k2+l2为奇数，或h+k+l为奇数。)(c)立方面心:3:4:8:11:12:16:19:20:24.单双线交替(二密一疏)(注:任何一条衍射线的hkl必须全是奇数或全是偶数)(6)求出参数a,b,c和晶胞内的原子数n:=Mn/VN0 n=N0V/M,例:用Cu-K射线(=1.54)作金属Mo(立方晶系)晶体的粉末衍射图。,体心立方点阵，对应的衍射指标：110，200，211，220，310，
17、222，321,a=3.15,=Mn/VN0=10.231103 kg/m3,(2)物相分析,物相分析是分析材料或产品是由哪些相所组成及各相的含量情况和分布情况。每一种晶体的粉末衍射图，几乎同人的指纹一样，它的衍射线的分布位置和强度高低有着自己的特征。而当试样是包含几种物相的混合物时，它的粉末衍射图是由组成它的各种晶体的衍射线加和得到的图谱，各相互不干扰。各物相衍射线的强度，一般随其含量的增加而加强。这就是物相鉴定的理论基础。,根据布拉格方程,从实验上得到的每一种结晶物质的粉末衍射图样都有特定的衍射线位置()和强度(I)的分布，由此可得到出一套相应的“d/nI/I1”数据，就好象人的指纹一样。
18、反过来，根据实验上得到的一套数据就可以确定相应的结晶物相。,物相鉴定的主要步骤：1)收集衍射数据，分析计算图谱，得到一组d(hkl)/n I/I1；2)选取8个强度最大的衍射对应的d(hkl)，利用索引查找与实验数据相近的卡片号码；3)按照卡片号码找到相应的卡片，将卡片值与实验值一一对照确定物相。,标准粉末衍射数据目前常用的是JCPDS卡片(也称PDF卡片，Powder Diffraction File)。这是由国际粉末衍射标准联合会(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)收集世界各国发表的各种单相结晶物质的X射线粉末衍射图谱，经过审定
19、、整理、汇编成JCPDS粉末衍射卡片出版发行，目前已收集四万余种化合物的衍射数据。,(3)晶粒度的测定,利用衍射线的峰形数据，能够测定粉末样品中平均晶粒大小数据。,当晶粒度10-3 cm时，衍射线是由许多分立的小斑点所组成；10-3 cm时，由于单位体积内参与衍射的晶粒数增多，衍射线变得明锐连续；10-4 cm时，衍射线可变得完全连续其明锐；10-5 cm时，由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少，因而对理想晶体的偏离增大，使衍射线条变宽，此时，晶粒越小，宽化越多，直至小到几个nm时，衍射线过宽而消失到背景之中。,谢乐(Scherrer)提出衍射线宽化和晶粒大小的公式为,式中：D-晶粒直径；-衍射角；-波长；K-谢乐(Scherrer)常数，一般取0.9；B0-为晶粒较大时无宽化时的衍射线的半宽高，B-待测样品衍射线的半宽高；B(即B-B0)要用弧度表示。,粉末衍射结构分析的科学意义,（1）自然界存在的和人工合成的绝大多数固体材料是多晶体。（2）新材料研究中最先得到的大多是多晶。（3）由于易生成孪晶、包晶、生长条件苛刻等原因,很多材料的单晶生长都不容易甚至不可能。（4）粉末衍射能方便进行高温、低温、强电磁场、高压下的实验,研究物质的相变。,
