分子结构与配位化合物.ppt

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1、基 础 化 学,化学化工学院,第 9 章 共价键和分子间作用力,第 9 章 共价键和分子间作用力,9.2 分子间的作用力,9.1 共价键和共价化合物,定义：分子或晶体中相邻两原子或 离子间的强烈作用力,类型：,(chemical bond),化学键,化学键,离子键,共价键,金属键,(ionic bond),(covalent bond),(metallic bond),正、负离子间靠静电作用形成的化学键,(chemical bond),原子间通过共用电子对形成的化学键,通过自由电子将金属原子和金属离子联 系在一起的作用力,化学键,离子键,共价键,金属键,(ionic bond),(covale

2、nt bond),(metallic bond),经典共价键理论,现代共价键理论,现代价键理论,分子轨道理论,(valence bond theory),(molecular orbital theory),(chemical bond),9.1 共价键和共价化合物,9.1.1 现代价键理论,9.1.2 键参数,9.1.3 杂化轨道理论,9.1.4 分子轨道理论,9.1.1 现代价键理论,1916年路易斯（Lewis)提出经典共价键理论,共价键是由成键原子双方提供电子组成 共用电子对所形成的。,初步揭示共价键与离子键的区别,无法解释电子配对成键的原因及共价键的方向性等,成功,缺陷,1916年路

3、易斯（Lewis)提出经典共价键理论,1927年海特勒(Heitler)和伦敦（London)用 量子力学处理H2分子结构，揭示了共价键的 本质。,鲍林（Pauling)等在此基础上建立了现代价 键理论(valence bond theory),简称VB法。,当两个氢原子的单电子自旋方向相反时,r(pm),两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）,E(kJmol-1）,0,1.共价键的形成 以氢分子的形成为例,1.共价键的形成 以氢分子的形成为例,r(pm),两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）,基态,电子云密集区,E(kJmol-1）,0,当两个氢原子的单电子自旋方向相反时,74.3pm,E

4、(kJmol-1）,r(pm),两个氢原子接近时的能量变化曲线（基态）,基态,实验值,理论值,0,当两个氢原子的单电子自旋方向相反时,基态,电子云密集区,形成稳定共价键,1.共价键的形成 以氢分子的形成为例,r(pm),两个氢原子接近时的能量变化曲线（排斥态）,E(kJmol-1）,0,当两个氢原子的单电子自旋方向相同时,排斥态,电子云稀疏区,2,0,1.共价键的形成 以氢分子的形成为例,r(pm),两个氢原子接近时的能量变化曲线（排斥态）,排斥态,电子云稀疏区,不能成键,E(kJmol-1）,0,排斥态,当两个氢原子的单电子自旋方向相同时,2,0,1.共价键的形成 以氢分子的形成为例,当两个

5、氢原子电子自旋方向相反时,两核间 电子云比较密集,系统能量降低,可形成H2。,共价键本质,成键的两原子轨道最大程度地重叠，两核间的电子云密集区与两核的强烈吸引作用。,当两个氢原子电子自旋方向相同时,两核间 电子云十分稀疏,系统能量升高,不能成键。,1.共价键的形成 以氢分子的形成为例,2.现代价键理论的基本要点,(1)两原子接近时，自旋方向相反的未成对电子可以配对，形成共价键。,(2)成键电子的原子轨道重迭越多,所形成的其价键越牢固-最大重迭原理.,现代价键理论简称 VB法,(2)共价键的方向性,共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。,“原子轨道最大重叠原理”,(1)共价键的

6、饱和性,自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，就不能再与其它单电子配对。,共价键的特征,泡利不相容原理,x,z,3px,-,1s,HCl成键示意图,最大重叠,+,+,x,z,3px,-,+,+,1s,非最大重叠,x,z,3px,-,1s,HCl成键示意图,最大重叠,+,+,r,r,共价键的方向性,原子轨道的重迭,（1）有效重迭（正重迭）,两原子轨道以对称性相同的部分重迭。,即“+”与“+”重迭，“”与“”重迭。,对称性匹配原则,有效重迭使体系能量降低，可形成共价键。,（2）无效重迭（负重迭）,两原子轨道以对称性相反的部分重迭。,即“+”与“”重迭，“”与“+”重迭。,无效重迭使体系能量升高，不

7、能形成共价键。,E,成键,不成键,对称性不匹配异号,同号对称性匹配,E,不成键,对称性不匹配异号,成键,同号对称性匹配,E,成键,同号对称性匹配,不成键,对称性不匹配异号,3.共价键的类型,根据原子轨道重迭部分的对称性进行分类,（1）键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。,（2）键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。,键轴园柱形对称,平面反对称,“头碰头”重叠键,特点：重叠程度大，牢固，可单独存在。,键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。,s-s,s-p,p-p,“肩并肩”重叠键,特点：重叠程度小，易断开，与共存。,Z,Y,X,Z,Y,+,pY-p

8、Y,“肩并肩”重叠键,特点：重叠程度小，易断开，与共存。,pY,pY,+,+,+,+,键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。,键：肩并肩方式重叠p-d 键 d-d 键,键,例：N2分子形成示意图,N,N,2s,2s,2px,2py,2pz,2px,2py,2pz,键,键,例：N2分子形成示意图,N,N,2s,2s,2px,2py,2pz,2px,2py,2pz,键,键,键,Y,Z,例：N2分子形成示意图,N,N,2s,2s,2px,2py,2pz,2px,2py,2pz,键,键,N,N,例：N2分子形成示意图,N,N,2s,2s,2px,2py,2pz,2px,2py,2

9、pz,键,键,键,键,重叠方式,头碰头,肩并肩,重叠部分,沿键轴呈圆柱形对称分布,垂直于键轴呈镜面反对称分布,重叠程度,较大,较小,存在方式,可单独存在,与键共存,稳定性,较牢固,较易断开,例,s-s,s-px,px-px,py-py,pz-pz,配位共价键,配位共价键定义：,由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用所形成的共价键。,正常共价键定义：,由成键两原子各提供1个电子配对成键的共价键。,如：,H2、HCl 等,配位键形成条件：,一个原子的价电子层有孤电子对,另一个原子的价电子层有空轨道,C,O,2s,2s,2px,2py,2pz,2px,2py,2pz,键,键

10、,配位键,C,O,2s,2s,2px,2py,2pz,2px,2py,2pz,键,键,配位键,C,O,9.1.2 键参数,键参数,表征化学键性质的物理量,键能,键长,键角,键的极性,(bond energy),(bond length),(bond angle),(bond polar),键解离能D 气体分子每断裂1mol同种 化学键时所需的能量。,例：298.15K,标准态下 HCl(g)的键解离能,D(H-Cl)=413 kJmol1,NH3(g)的键解离能,NH3(g)H(g)+NH2(g)D1=435.1 kJmol1 NH2(g)H(g)+NH(g)D2=397.5 kJmol1 N

11、H(g)H(g)+N(g)D3=338.9 kJmol1,1.键能,键能E,化学键的平均离解能,对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3：,E NH=390.5 kJmol1,键能愈大，键愈牢固。,键长 分子内成键两原子核间的平衡距离。,键长/pm 键能/kJmol-1 C C 154 345.6 C=C 133 602.0 C C 120 835.1,一般键长越小，键越强。,2.键长,键角,分子中同一原子形成的两 个化学键间的夹角,直线形结构,O,H,H,10445,Be,Cl,Cl,180,V形结构,键角+键长,分子空

12、间构型,确定,3.键角,H,H,H2分子,HCl分子,正、负电荷重心重合,非极性共价键,键的极性,由成键原子的电负性 不同而引起,4.键的极性,H,H,H,Cl,H2分子,HCl分子,正、负电荷重心重合,非极性共价键,正、负电荷重心不重合,极性共价键,键的极性,由成键原子的电负性 不同而引起,键型与成键原子电负性差值的关系,物质,NaCl,HF,HCl,HBr,HI,Cl2,电负性差值 2.1 1.9 0.9 0.7 0.4 0,键型 离子键 极 性 共 价 键 非极性 共价键,键的极性,由成键原子的电负性 不同而引起,9.1.3 杂化轨道理论,价键理论,共价键的形成,共价键的方向性和饱和性,

13、说明了,解释了,无法解释,H2O中O-H键角104045,CH4为正四面体结构,价键理论的局限性,CH4分子的形成,C的激发态,激发,s-p,与H 成键,吸能(40.2kJ/mol),放能(410kJ/mol),CH4的空间构型为正四面体,C的基态,CH4分子的形成,C的激发态,激发,s-p,与H 成键,吸能(40.2kJ/mol),放能(410kJ/mol),C的基态,CH(s-s)CH(s-p),CH4正四面体构型,价键理论,共价键的形成,共价键的方向性和饱和性,说明了,解释了,无法解释,1931年 Pauling 等人提出了杂化轨道理论,在此基础,H2O中O-H键角104045,CH4为

14、正四面体结构,1.杂化轨道理论的基本要点,(1)轨道杂化和杂化轨道,成键过程中，同一原子的几个能级相近的原子轨道可进行组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的有利于成键的新的原子轨道。,过 程轨道杂化,新轨道杂化轨道,(2)n个原子轨道杂化后组合成n个杂化轨道,杂化,2个sp杂化轨道,杂化,2个sp杂化轨道,(3)杂化轨道提高了成键能力,杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前大得多，更利于轨道最大程度重叠，提高成键能力。,解释BeCl2的空间构型sp杂化,实验事实,有两个等同Be-Cl键,键角为180,为直线形分子,2.杂化类型与分子几何构型,(1)sp杂化,-,-,两个sp杂化轨道,

15、-,-,+,+,每一个sp杂化轨道都含有(1/2)s轨道和(1/2)p轨道成分.,激发,与Cl的3p电子成键,成键,杂化,2s2 2p0,激发,与Cl的3p电子成键,成键,杂化,+,+,-,-,Be,Cl,Cl,3p,3p,sp,2s2 2p0,sp杂化轨道,直线型分子的形成:,2s2p轨道,CO2分子示意(动画),解释BF3的空间构型sp2杂化,实验事实,有三个等同BF键,键角为120,为正三角形分子,B的价层电子组态：2s2 2p1,(2)sp2杂化,+,+,-,-,三个sp2杂化轨道,解释BF3的空间构型sp2杂化,+,-,B,F,F,F,120,+,+,-,-,三个sp2杂化轨道,+,

16、-,解释BF3的空间构型sp2杂化,每一个sp2杂化轨道都含有(1/3)s轨道和(2/3)p轨道成分.,激发,与F的2p电子成键,成键,杂化,B的价层电子构型：2s2 2p1,+,+,-,-,+,-,F,F,F,sp2-p,sp2-p,sp2杂化轨道的空间取向和BF3分子构型,B,sp2杂化轨道的空间取向和BF3分子构型,+,+,-,+,F,F,F,B,sp2-p,sp2-p,B,F,F,F,120,sp2杂化轨道的空间取向和BF3分子构型,+,+,-,+,F,F,F,B,sp2-p,sp2-p,sp2杂化轨道,平面三角形分子的形成:,2s2p轨道,sp2杂化：乙烯,共振体（Resonance

17、）和（离域 键）,实验测得：苯中CC的键长均相等，为139pm.介于CC 键长（133pm)和 CC键长（154pm）之间。,例 NO3-SO2 NO2 等,离域 键(delocalized),解释CH4的空间构型sp3杂化,实验事实,有四个等同CH键,键角为10928,为正四面体分子,C的价层电子构型：2s2 2p2,(3)sp3杂化,激发,与H的1s电子成键,成键,杂化,C的价层电子构型：2s2 2p2,每一个sp3杂化轨道都含有(1/4)s轨道和(3/4)p轨道成分.,C,H,H,H,H,CH4分子的空间构型:正四面体,109028,sp3杂化轨道,C原子的sp3杂化与CH4的生成,乙烷

18、分子结构图,丁烷分子结构图,金刚石结构图,金刚石结构图,解释NH3和 H2O的空间构型 不等性sp3杂化,NH3的形成过程,杂化,成键,孤电子对,不等性sp3杂化,N,H,H,H,NH3分子的空间构型三角锥形,107,孤电子对,不等性杂化参加杂化轨道含孤电子对,NH3的形成:,2s2p轨道,杂化,成键,孤电子对,H2O的形成过程,O,H,H,H2O分子的空间构型V形,孤电子对,10445,NH4+和H3O+sp3杂化的空间构型,HNH,NH4+,H,H,+,N,H,H,H,H,109028,+,正四面体分子,等性sp3杂化,NH4+和H3O+sp3杂化的空间构型,HO:,H3O+,H,H,+,

19、O,H,H,H,107,孤电子对,+,三角锥形,不等性sp3杂化,小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型,中心原子,直线形 三角形 四面体 三角锥 V型,参加杂化的轨道,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实例,9.2 分子间的作用力,9.2.1 分子的极性,9.2.3 氢键,9.2.2 范德华力,9.2.1 分子的极性,分子的偶极矩()：用于定量地表示极性 分子的极性大小。,极性分子 0,非极性分子=0,双原子分子：,多原子分子：,同核,H2O（V字形）,式中 q 为极上所带电量，l 为偶极长度。,异核：HX,1.分子的极性,分子的偶极矩与键矩的关系：极性键构成的双原子分子：分子偶极矩=键

20、矩多原子分子的偶极矩=键矩的矢量和，例如：(SF6)=0，键矩互相抵消，(H2O)0，键矩未能抵消。,分子的偶极矩(1030 Cm),HCl,H2O,多原子分子：键的极性与分子构型,多原子分子：键的极性与分子构型 CCl4，非极性；CHCl3,极性。,分子的极化率：用于定量地表示分子的变形性大小。分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移(由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大)。,外因：外加电场愈强，分子变形愈厉害；内因：分子愈大，分子变形愈厉害。,影响分子变形性大小的因素：,2.分子的变形性,分子的极化率(1040Cm2 V1),9.2.2 范德华力,非极性分子的瞬时偶极之间的相互

21、作用,分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电中心；任何分子都有变形的性能。,由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。,(1)色散作用(色散力)：,一大段时间内的大体情况,色散力与分子极化率有关。大,色散力大。,每一瞬间,1.分子之间的相互吸引作用,(范德华力),(2)诱导作用(诱导力)：,决定诱导作用强弱的因素：诱导分子（是极性分子）的偶极矩：愈大，诱导作用愈强。被诱导分子的极化率：愈大，诱导作用愈强。,由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。,分子离得较远,分子靠近时,两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。,(3)取向作用

22、(取向力)：,两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。,分子离得较远,取向,诱导,思考：1.取向作用的大小取决于什么因素？2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有什么作用？,分子间力(范德华力)是三种吸引力的总称，其大小一般为几 kJmol1，比化学键小 12 个数量级。,分子间的吸引作用(1022 J),范德华（van der Waals）,2.分子间力的特点：,不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O 分子例外。,分子间力作用的范围很小(一般是300500pm)。,分子间作用力较弱，既无

23、方向性又无饱和性。,分子量,色散作用,分子间力,沸点熔点,水中溶解度,决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。,3.分子间力对物质物理性质的影响,9.2.3 氢键,非金属氢化物沸点图,HF HCl HBr HI,沸点/0C 85.0 66.7 35.4,19.9,HF为何反常的高？原因存在氢键。HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的 F 原子一侧。在几乎裸露的 H 原子核与另一个 HF 分子中 F 原子的某一孤电子对之间产生的吸引作用称为氢键。,氢键的形成条件：,分子中有H(与F，O，N成键)和电负性大、半径小且有孤电子对的元素(F，O，N)形成氢

24、键。,氢键的特点：,除了HF、H2O、NH3 有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。,除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。,氢键的形成对物质性质的影响,(1)熔点、沸点,分子间氢键比同类化合物mp、bp高,分子内氢键使化合物mp、bp降低,AA元素氢化合物,HF、H2O、NH3的bp比同类元素氢化物高,例:,邻硝基苯酚,bp 45,对硝基苯酚,bp 114,（2）溶解度,溶质和溶剂间形成氢键，溶解度增大,溶质分子内形成氢键,在极性溶剂中，溶解度减少,在非极性溶剂中，溶解度增大,例：,邻硝基苯酚,

25、对硝基苯酚,生物高分子物质(蛋白质、核酸)具有氢键,若氢键被破坏，空间结构改变,失去生理活性,氢键的形成对物质性质的影响,水中的溶解度:,H2O分子之间的氢键,第02章,第03章,第04章,第05章,第06章,第07章,第08章,第09章,第10章,第11章,第12章,第01章,第13章,第10章 配位化合物,第10章 配位化合物,10.1 配合物的基本概念,10.5 配合物与医学的关系,10.4 螯合物,10.2 配合物的化学键理论,10.3 配位平衡,10.1 配合物的基本概念,10.1.1 配合物的定义,配合物的组成,10.1.3 配合物的命名,配合物的几何异构现象,硫酸铜溶液,加入氨水

26、,向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透明溶液，若蒸发结晶，可以得到深蓝色的晶体。分析其组成为：Cu(NH3)4SO4H2O,无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜离子Cu(NH3)42+产生的颜色。,加入浓盐酸,向硫酸铜液中加入过量浓盐酸，得到黄色透明溶液，分析证实，其中存在四氯合铜酸根离子CuCl42-,并能在晶体里存在。,硫酸铁溶液,加入硫氰化钾溶液,硫酸铁溶液,加入硫氰化钾溶液,向硫酸铁溶液中加入硫氰化钾，得到红色透明溶液，分析证实，这是四硫氰合铁酸根离子Fe（SCN）4-,的颜色。,10.1.1 配合物的定义,由简单阳离子（或原子）与一定数目的中性分子或者阴离子通过配位键

27、结合形成的复杂离子称做配离子，,我们把像Cu(NH3)42+、CuCl42-、Fe（SCN）4-这样的,带正电荷的配离子称为配阳离子。,如Zn(NH3)42+、Cu(NH3)42+等。,带负电荷的配离子称为配阴离子。,如CuCl42-、Fe（SCN）4-等。,其中的金属离子或金属原子是配离子的形成体。,NH3、Cl-、SCN-等称做配位体（配体）,含有配离子的化合物和配位分子统称为配位化合物，简称配合物。,例：,Cu(NH3)4 SO4,H2 Cu Cl4,KFe(SCN)4,Ni（CO）4,习惯上将配离子也称为配合物。,配离子和配分子统称配位个体.,配合物的组成,由内、外界组成的配合物,内界

28、(配离子或配分子)是配合物的特征部分.内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎完全解离.如:Cu(NH3)4SO4=Cu(NH3)42+SO42-K3Fe(NCS)6=Fe(NCS)63-+3K+内界具有一定的稳定性,在水中难以解离,可象一个简单离子那样参加反应.,内界和外界,Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2Cl K3Fe(NCS)6 H2PtCl6Fe(CO)5 CoCl3(NH3)3,配离子,配分子,组成:,一般由内、外界两部分组成.,内界(配位个体)用方括号标明。,Cu(NH3)4SO4,CoCl3(NH3)3,外界,外界,内界,中心原子(形成体),Fe(CO)5,配位体(简称配

29、体),中心原子,内界,配体,配体,K3Fe(NCS)6,中心原子,配体,中心原子,1.中心原子(中心离子或形成体),阳离子(多);,多数是d 区过渡元素;,Fe(CO)5,Ni(CO)4;,BF 4-，SiF6 2-.,中性原子(少):,金属元素(多):,非金属元素(少):,在配离子（或配位分子）中，接受孤电子对成键的阳离子或原子。,形成体的价电子层含有空轨道。,形成体位于配离子的中心，是配离子的核心部分。,配位体:,例:X-,SCN-,C2O42-,CN-,H2O,NH3,CO,en.,配位剂:,能提供配体的物质.如:KSCN,NH3H2O,KCl等,2.配位体(配体)和配位原子,与形成体(

30、中心原子或中心离子)以配位键结合的阴离子或中性分子.,配位原子:,如Cu(NH3)42+中的N;Fe(NCS)63-中的N.配位原子一般是电负性较大的非金属 原子.,配体中直接向中心离子或中心原子提供孤电子对形成配位键的原子.,配体分类,分类,单齿配体:多齿配体:,含多个配位原子的配体.,含一个配位原子的配体.,单齿配体,如X-,H2O,NH3,CN-,NO2-等.,二齿配体:乙二胺(en),乙二酸根(草酸根):,NH2CH2 CH2 NH2,多齿配体,六齿配体:乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-),4-,NCH2 CH2 N,CH2 COO,OOC H2C,CH2 COO,OOC H2C,有的

31、配体虽含有两个配位原子，但由于配位原子靠得太近，只能由其中一个与中心原子配位成键，故仍属单齿配体.当由不同的配位原子成键时就是不同的单齿配体.,如:SCN-在与Fe3+配位时,配位原子是N;CNS-在与Ag+配位时,配位原子是S,简单配位化合物由形成体与单齿配位体所形成的配合物,螯合物由形成体与多齿配体结合而成的含环状结构的配合物。如Cu(en)22+:,例：K2 PtCl6、Cr(H2O)6 Cl3、NaAlF6,单齿配体:Cu(NH3)42+PtCl3(NH3)-多齿配体:CoCl2(en)2+Al(C2O4)33-Ca(EDTA)2-,配位数,43+1=42+22=6 3 2=6,1 6

32、=6,配位体:,3.配位数,与中心原子或中心离子成键的配位原子总数.亦即配位键数目.,配位数:,配位数大小与形成体和配体性质有关.一般配位数与形成体氧化数有以下关系:,形成体氧化数:1 2 3 配位数:2 4 6,一般规律：中心原子(中心离子)体积大、电荷高，配体的体积小，则有利于配位数的增加。,Ag(S2O3)2x(x)PtCl3(NH3)-(+3)Fe(CN)6x(赤血盐)(+2)Fe(CN)6x(黄血盐)(x)CoCl3(NH3)3(x)Fe(CO)5,x=+1+(-22)=-3x+(-1 3)=-1,x=+2x=+3+(-1 6)=-3x=+2+(-1 6)=-4x+(-1 3)=0,

33、x=+3,x+(0)=0,x=0,配离子电荷:,4.配离子电荷数:配离子电荷等于中心离子(原子)和配体两者电荷的 代数和,配合物的命名,1.配合物的化学式,(1)内、外界：与一般的盐类相似，阳离 子写在前，阴离子写在后。,(2)内界:形成体写在前,配体写在后。,(3)配体:先无机配体，后有机配体。先阴离子配体，后中性分子配体 同类按配位原子英文字母次序。,(1)配合物命名原则:,配合物为配离子化合物,命名时阴离子在前,阳离子在后;若为配阳离子,则叫“某化某”或“某酸某”;若为配阴离子,则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相连（配离子看作酸根）.,2.配合物的命名,配体名称列在中心原子之前;配

34、体数目用倍数词头二、三、四等数字表示(配体数为 1 时可省略);不同配体名称之间以“”分开;在最后一个配体名称之后缀以“合”字;中心原子的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧化值为 0 时可省略).,(2)配体命名原则:,多个配体的次序(正着写正着念):,若含多种配体,先无机后有机,先简单后复杂;若为多种无机配体,先阴离子后中性分子;若为同类配体,按配位原子元素符号的英文字母顺序排列：,例如含两个中性分子配体NH3和H2O,则命名时先NH3,后H2O.,硫酸四氨合铜()六异硫氰根合铁()酸钾六氯合铂()酸氢氧化四氨合铜(),Cu(NH3)4SO4K3Fe(CNS)6H2PtCl6 Cu(NH3)4

35、(OH)2KPtCl5(NH3),五氯氨合铂()酸钾,例如:,硝酸羟基三水合锌()(三)氯化五氨水合钴()五羰(基)合铁三硝基三氨合钴(),Zn(OH)(H2O)3NO3Co(NH3)5(H2O)Cl3Fe(CO)5Co(NO2)3(NH3)3Ca(EDTA)2-,乙二胺四乙酸根合钙()离子,再如:,硫酸 氯 氨 二（乙二胺）合钴()CoCl(NH3)(en)22+SO42-Co3+Cl-NH3 enCl N,试试看:CoCl(NH3)(en)2SO4,命名：内界:外界:中心原子:配位体:配位原子:配位数:,6,10.2 配合物的化学键理论,10.2.1 配合物的价键理论,配合物的晶体场理论,

36、10.2.1 配合物的价键理论,1.价键理论的基本要点,(1)中心原子(M)与配位体(L)中的配位原子之间以配位键结合。,中心原子的价电子层有空轨道,是电子对接受体;配体提供孤电子对,是电子对给予体;,二者形成 配位键 ML.,(2)中心原子采用杂化轨道成键.,成键时，中心原子的几个空轨道先杂化成数量相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道。,杂化轨道再与配位原子的孤电子对轨道在键轴方向重迭成键。,以杂化轨道成键有利于增强成键能力和形成结构匀称的配合物。,(3)配合物空间构型取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。,配位键形成条件:,成键原子一方有孤电子对;另一方有空轨道.,配位键的形

37、成:配位键是由形成体空的杂化轨道与配位原子含孤电子对的原子轨道相互重叠而形成的。,中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间几何构型,配位数,杂化轨道,几何构型,2,sp,直线,实例,Ag(S2O3)23-,Ag(NH3)2+,形成体的杂化轨道类型和配合物的空间几何构型,配位数,杂化轨道,几何构型,4,sp3,四面体,实例,Ni（CO）4,Zn(NH3)42+,形成体的杂化轨道类型和配合物的空间几何构型,配位数,杂化轨道,几何构型,4,dsp2,平面四方形,实例,Ni（CN）42+,PtCl42-,形成体的杂化轨道类型和配合物的空间几何构型,配位数,杂化轨道,几何构型,6,d2sp3,八面体,实例,

38、Fe（CN）63-,Co（NH3）62+,sp3d2,外轨配键:中心原子以最外层的轨道(ns,np,nd)组成杂化轨道,然后和配位原子形成的配位键.外轨配合物:以外轨配键所形成的配合物,2.外轨配合物和内轨配合物,中心原子以sp、sp3、sp3d2杂化轨道成键的都是外轨配合物。,例如:Zn(NH3)42+就属外轨配离子,Zn2+与氮原子(N)间的配位键就是外轨配键.,内轨配键:中心原子以部分次外层的d 轨道,即(n-1)d轨道和最外层的ns、np轨道组成杂化轨道,所形成的配位键.内轨配合物:以内轨配键所形成的配合物.,2.外轨配合物和内轨配合物,Ni(CN)42-就属内轨配离子,Ni2+与碳原

39、子(C)间的配位键就属内轨配键,中心原子以dsp2、d2sp3杂化轨道成键的都是内轨配合物。,实例,(1)配位数为2的配合物,Ag(NH3)2+,Ag的电子构型,4d105s1,Ag+的电子构型,4d105s0,Ag+:,4d,5s,5p,Ag(NH3)2+,Ag+:,5s,受配体影响,杂化,sp,形成配键,电子由NH3中的N提供,外轨配合物,sp,(2)配位数为4的配合物,Ni(NH3)42+,Ni的电子构型,3d84s2,Ni2+的电子构型,3d8,Ni2+:,3d,4s,4p,杂化,sp3,形成配键,Ni(NH3)42+,电子由NH3中的N提供,外轨配合物,sp3,4p,d电子重排,杂化

40、,dsp2,4p,dsp2,dsp2,形成配键,电子由CN-中的C提供,内轨配合物,4p,Ni(CN)42-,(3)配位数为6的配合物,Fe(H2O)63+,Fe的电子构型,3d64s2,Fe3+的电子构型,3d5,Fe3+:,3d,4s,4p,4d,sp3d2杂化,sp3d2杂化轨道,4d,4d,Sp3d 2,形成配键,Fe(H2O)63+,电子由H2O中的O提供,外轨配合物,4d,d电子重排,杂化,d2sp3,d2sp3,d2sp3,形成配键,电子由CN-中的C提供,内轨配合物,Fe(CN)63-,3.配合物的磁矩,Fe(H2O)63+和Fe(CN)63-的空间构型都是正八面体。,Fe(H

41、2O)63+是外轨配合物,Fe(CN)63-是内轨配合物,确定依据：配合物的磁矩（）,物质的磁性可用磁矩的大小来衡量.=0,反磁性;0,顺磁性.,物质的磁性与物质所含的单电子数（即不成对的电子数）有关。,当配合物不含单电子时，为反磁性物质，=0。,当配合物含有单电子时，为顺磁性物质，0。,Ni(NH3)42+,电子由NH3中的N提供,外轨配合物,有单电子，顺磁性物质。,电子由CN-中的C提供,内轨配合物,Ni(CN)42-,无单电子，反磁性物质。,物质磁性大小（磁矩）的测定,应用磁天平,顺磁性,反磁性,配合物的磁矩与所含单电子数关系,磁 矩：=B,n 0 1 2 3 4 5/B 0 1.73

42、2.83 3.87 4.90 5.92,式中n是分子中未成对电子数；B-玻尔磁子，是磁矩的习用单位。,近似公式：,n 0 1 2 3 4 5/B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,配合物 电子构型/B n 类型,K3Mn(CN)6 Mn3+:3d4 3.18,2 内轨型,K3FeF6 Fe3+:3d5 5.90,5 外轨型,K3Fe(CN)6 Fe3+:3d5 2.0,1 内轨型,Co(NH3)6 Cl3 Co3+:3d6 0,0 内轨型,当形成相同配位数的配离子时,一般内轨型要比外轨型稳定.,配合物类型与配合物稳定性的关系:,配合物是外轨型还是内轨型取决于多种因素。,1、

43、中心原子 d电子构型。,2、配位体的配位能力,中心离子 d电子构型对配合物类型的影响,d轨道全充满,只能形成外轨型配合物,主要影响因素有：,3、中心原子电荷数。,例：Ag(NH3)2+、Zn(NH3)42+,中心离子 d电子构型对配合物类型的影响,有两个以上空的d轨道,总是形成内轨型配合物,例：V(NH3)63+、Cr(H2O)63+,取决于配体性质和中心原子电荷数,(4)d8构型 一般为内轨型.,但稳定性较差,配体配位能力对配合物类型的影响,（1）配位原子为F和O时，由于F、O的电负性大，孤电子对受的束缚大，难以进入中心原子内层d轨道，因此通常形成外配型配合物。,（2）配位原子为C时，由于C

44、的电负性较小，孤电子对受的束缚小，易于进入中心原子内层d轨道，因此通常形成内配型配合物。,例：FeF6 3-,例：Fe(CN)63-,中心原子所带电荷对配合物类型的影响。,例如:Co(NH3)62+为外轨型,Co(NH3)63+为内轨型.,中心原子所带电荷多,有利于形成内轨型.,配合物的几何异构现象,二氯二氨合铂的可能构型,顺铂，治疗癌症常用的化疗药物,左手与右手不同，二者互为镜像。,左脚的鞋不同于右脚的鞋。,左脚的鞋不能给右脚穿，,右脚的鞋不能给左脚穿，,配合物的立体异构现象,甲烷,CoCl2(en)2+,10.3 配位平衡,10.3.1 配离子的稳定常数,配位平衡的移动,向 Cu(NH3)

45、4SO4溶液加过量硫酸，,向 Cu(NH3)4SO4溶液加过量硫酸，,溶液由深蓝色变为天蓝色。,向 Cu(NH3)4SO4溶液加硫化钠，,向 Cu(NH3)4SO4溶液加硫化钠，,产生黑色硫化铜沉淀,原因,在Cu(NH3)42+溶液中同时存在生成Cu(NH3)42+的配位反应和Cu(NH3)42+的解离反应,Cu2+4 NH3,Cu(NH3)42+,配位,解离,10.3.1 配离子的稳定常数,Cu2+4 NH3,Cu(NH3)42+,当配位反应与解离反应达到平衡时，有,属于标准平衡常数,稳定常数一般表达式,M+n L,MLn,可简写为,是配合物在水溶液中稳定性高低的量度。,Cu2+4 NH3,

46、Cu(NH3)42+,=2.11013,应用稳定常数可比较同型配合物稳定性相对高低.,例：已知Cu(NH3)42+的稳定常数为2.11013、,Zn(NH3)42+的稳定常数为5108。,请问以上这两种配离子哪种更稳定？,解:Cu(NH3)42+,又例:已知,请问以上这两种配离子哪种更稳定？,解:Ag(CN)2-,例如Cu(NH3)42+的形成:,含多个配体的配合物在水中的形成是逐级进行的,每一步平衡有相应的平衡常数,Cu(NH3)42+的第一级形成平衡:Cu2+NH3 Cu(NH3)2+,Cu(NH3)42+的第二级形成平衡:Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+,Cu(NH3)42

47、+的第四级形成平衡:Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+,Cu(NH3)42+的第三级形成平衡:Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+,称为逐级稳定常数(或分步稳定常数).,对于Cu(NH3)42+:,一般当配位剂过量时,中间态配离子浓度在计算中可不考虑。,计算配合物溶液中有关离子的浓度,M+n L,MLn,或,平衡浓度/(molL1)x 1.0 1.0 10-3,x=4.810-17,解：设Cu2+=x molL1,Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+,.,例:室温下,0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L 0.030 molL-1的NH3H2O中(设体积不变

48、),计算该溶液中游离Ag+、NH3和Ag(NH3)2+的浓度,反应前c/molL-1平衡时c/molL-1,0.010 0.030 0.0,x,0.010+2x,0.010-x,=(0.010-x)/x(0.010+2x)2解得:x=9.110-6,解:,=1.1 107,Ag+2NH3 Ag(NH3)2+,配位平衡的移动,J K 反应正向自发,J K 反应逆向自发,J=K 反应达到平衡,反应商判据,1.溶液pH的影响,M+n L,MLn（配离子）,+,nH+,nHL,根据酸碱质子理论,配体L都是碱,例：碱 F-、NH3、CN-,共轭酸 HF、NH4+、HCN,酸效应：,因溶液酸度增大而导致配

49、离子解离的作用,碱的碱性越强、溶液pH越小、配离子K S越小，则酸效应越显著。,总反应式为,例:,反应式,反应商表达式中的浓度为任意状态浓度.,标准平衡常数,MLn+nH+,M+nHL,反应式,平衡常数,配位体的碱性越强(其共轭酸的酸性越弱)、配离子K S越小，溶液pH越小、则酸效应越显著。,例:在强酸性的溶液中，Ag(NH3)2+能否稳定存在？,解:,Ag(NH3)2+,NH4+,=2.8 1011,平衡常数非常大，说明 Ag(NH3)2+在强酸性溶液中已基本解离，不能稳定存在。,2.配位平衡与沉淀溶解平衡,mM+mn L,mMLn（配离子）,+,xX（沉淀剂）,MmXx（沉淀）,总反应:,

50、平衡常数表达式中的浓度均为平衡浓度.,反应商表达式中的浓度为任意状态浓度.,反应正向自发,反应逆向自发,反应达到平衡,m=1时,例:在1L含1.0 molL-1游离NH3及1.010-3 molL-1Cu(NH3)42+溶液中，加入1.010 3mol NaOH,问是否有Cu(OH)2 沉淀生成?,Cu(NH3)42+2 OH Cu(OH)2+4NH3,=2.17 10 6,解:,反应商 J=,=1.0 10 9,无 沉淀生成,例:在1L含1.0 molL-1游离NH3及1.010-3 molL-1Cu(NH3)42+溶液中，加入1.010 3mol Na2S,问是否有CuS沉淀生成?,解:,