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1、第4章-1 化学键及分子结构,1 共价键2 杂化轨道理论3 价层电子对互斥理论4 分子间力和氢键5 离子极化,本章作业：P322:2,4,5,12,13,16.P324:2,8.,1 共价键1.化学键 分子或晶体中相邻原子间 强烈的相互作用 共价键 分类 金属键 离子键,2 价键理论（valence band,VB法）,2.1 键的形成与特点2.2 键型,价键(Valence Bond,VB)理论基本观点：两原子间通过共用电子对相连形成分子。是基于电子定域于两原子之间的成键理论。共价键的形成与本质:（1）成键两原子靠近时,键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子。（2）键合双方原子轨道应尽可能最
2、大程度地重叠。(对称性相同,能量相近的轨道发生重叠),2.1 键的形成与特点,共价键的本质：原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键。,共价键的特征,H Cl H O H N N,2.2 键型（1）键：头碰头,（2）键：肩并肩 键能较低,N2 2s22p3 NN,(原子轨道角度分布以同号重叠),键能较高,键：头碰头方式重叠,Cl:3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2,键：肩并肩方式重叠p-p 键,N:2s2 2p32px1 2py1 2pz1,键：肩并肩方式重叠p-d 键 d-d 键,（3）配位键形成条件：成键原子一方有孤对电
3、子，另一方有空轨道。例：,CO的价键结构式:(与N2为等电子分子),C：,O：,：O C：,2s,2p,H2S 中：S 的 3px,3py H 的 1s,C和H形成的C-H化合物中，应该形成CH2,但实际上是形成了CH4，怎样解释？,2 杂化轨道理论基本要点：1 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨道。2 杂化前后轨道数目不变。3 杂化后轨道伸展方向，形状发生改变,成键时轨道可以更大程度的重叠,使成 键能力增强。,可以把它看作VB法的发展与补充,CH4的空间构型为正四面体,C：2s22p2,1.sp3杂化,B：2s22p1,2.sp2杂化,BF3的空间构型为平面三角形,2
4、S2,2p1,Be：2s2,3.sp杂化,BH2的空间构型为直线形,Be采用sp杂化生成BeH2,两个sp杂化轨道,2 杂化类型与分子空间构型的关系 sp杂化轨道 1个ns 轨道与1个 np 轨道杂化形成2个sp杂化轨道：,x,x,+,+,1800,-,-,sp,sp,BeCl2的成键过程：铍原子杂化,2s 2p 铍原子基态,2s 2p 激发态,sp 2p 杂化状态,BeCl2 的成键过程：,4.不等性sp3杂化,104o30,小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型,杂化轨道类型参加杂化的轨道 杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型 实例 中心原子,s+p,s+(3)p,s+(2)p,s+(3)p,
5、2,4,4,3,Be(A),B(A),C,Si(A),N,P(A),O,S(A),Hg(B),不等性,3 价层电子对互斥理论,基本要点,1.分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关,VP=BP+LP,(价层),(成键),(孤对),2.价层电子对尽可能远离,以使斥力最小,LP-LP LP-BP BP-BP,3.根据VP和LP,推测分子的空间构型,推测方法(AXm),(1)确定中心原子A的价层电子对数VP,VP=1/2A的价电子数+X提供的价电子数-离子电荷代数值,原则:A的价电子数=主族序数;,配体X:H和卤素每个原子各提供一 个价电子,氧与硫不提供价 电子;,例:VP()=(6+4
6、0-(-2)=4,注：卤素原子作中心原子时，提供所有的7个 价电子，作配位原子时只提供1个价电子；,氧族元素的原子作中心原子时，提供所有 的6个价电子，作配位原子时不提供价电子；,惰性气体元素的原子作中心原子时，最外 层电子均看作价层电子,例：计算 NH4+、IF2的价层电子对 的数目。,VP(NH4+)=(5+41 1)/2=4,VP(IF2)=7+21(1)/2=5,(2)确定电子对的空间排布方式,VP=2 直线形,VP=3 平面三角形,VP=4 正四面体,VP=5 三角双锥,VP=6 正八面体,A,A,A,A,A,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:
7、,:,(3)确定孤对电子数和分子空间构型,LP=0 分子的空间构型=电子对的空间构型,VP=(2+2)=2 LP=0,VP=(6+6)=6 LP=0,VP=(4+4)=4 LP=0,VP=(5+5)=5 LP=0,VP=(3+3)=3 LP=0,LP0 分子的空间构型电子对的空间构型,使价层电子对斥力最小,VP,LP,电子对的空间构型,分子的空间构型,3,4,6,1,1,2,1,2,VP=5 LP=1,LP=2,变形四面体,T字形,LP-BP（）,LP-LP（）,0,4,1,0,6,F Cl,F,:,F Cl,F,:,:,F,:,:,:,F,Cl F,F,F,3,中心原子的价层电子对中有孤对电
8、子存在,中心原子的价层电子对的空间构型 与其杂化轨道之间的对应关系,可以看出,杂化轨道理论是从原子轨道的杂化来探讨分子的几何构型;价层电子对互斥理论则是从价层电子对的互斥作用来探讨分子的几何构型,二者角度不同,而所得的结果大致相同,思考题:,解释NO2-,I3-,AlF63-,BrF3,BrF5等离子或分子的空间构型。,价层电子对互斥理论的局限性,只适用于中心原子为主族元素或 d0、d5、d10的过渡元素的原子,只适用于孤立的分子或离子，不 适用于固体的空间结构,4 分子间力和氢键,4.1 键参数4.2 分子间力4.3 氢键,1.键能 指气态分子在一定温度和标准压力下每断裂1mol的键时的焓变
9、。,E(H-Cl)=431kJmol-1 E(Cl-Cl)=244kJ mol-1键能越大,键越牢固,4.1 键参数,分子内成键两原子核间的平衡距离在两个确定的原子之间,如果形成不同的化学键,其键长越短,键能就越大,键就越牢固.,2.键长:,3.键角:,在分子中两个相邻化学键之间的夹角称为键角.,4.2 分子间力和氢键,指分子和分子之间弱的相互作用力,分子极性的量度 偶极矩,=q d,q：正（负）电荷重心(电荷集中点)的电量d：正（负）电荷重心的距离,偶极矩是一个矢量，其方向是从正极到负极。电子的电荷等于1.610-19C，两个中心的距离和分子的直径有相同的数量级，即10-10m，故偶极矩大小
10、的数量级为10-30Cm。,1.分子的极性：,分子没有极性，非极性分子,正、负电荷重心不重合者,分子有极性，极性分子,正、负电荷中重心重合者,分子是否有极性，关键要看分子中电荷重心是否重合。,对于双原子分子：键有极性、分子就有极性(键的极性与分子的极性一致，而且键越强、分子的极性也越强)。HFHClHBrHI,对于多原子分子：极性键多原子分子不一定是极性分子，还与分子的空间构型有关系如：CH4 CCl4 无极性，CHCl3 有极性,分子偶极矩的测定，可得到分子结构的参考资料。CO2：C-O 键有极性，但分子无极性，得CO2为线性分子。BF3分子无极性，为平面结构，而NH3分子有极性，为三角锥结
11、构,分子的偶极矩(1030 Cm)D3.3310-30Cm,分子式,偶极矩,分子式,偶极矩,H,2,N,2,CO,2,CS,2,CH,4,CO,CHCl,3,H,2,S,0,0,0,0,0,0.40,3.50,3.67,SO,2,H,2,O,NH,3,HCN,HF,HCl,HBr,HI,5.33,6.17,4.90,9.85,6.37,3.57,2.67,1.40,可看出：双原子分子的极性与键的极性一致 多原子分子的极性与键的极性有关，还与分子的空间构型有关,2.分子间力(Van der Waals 力),包括以下三个部分:(1)取(定)向力(2)诱导力(3)色散力特点：1.作用能量小,一般为
12、几到几十kJmol-12.无饱和性和方向性,近距离.3.三种力当中色散力最重要.,分子的极化率：衡量分子变形性大小的物理量,极化：正负电荷中心分化的过程,极化率越大，分子易变形,=E,式中：极化率 单位：Cm2V-1 E 电场强度 单位：Vm-1,永久偶极：极性分子的固有偶极诱导偶极：在外电场作用下产生的偶极瞬时偶极：在某一瞬间，由于分子的正、负 电荷中心不重合而产生的偶极,2.分子间力的本质和类型,（1）色散力 非极性分子在某一瞬间总会有一个偶极存在，这种偶极叫做瞬时偶极。靠近的两分子间由于同极相斥异极相吸，瞬时偶极间总是处于异极相邻的状态。我们把瞬时偶极间产生的分子间力叫做色散力.,定义:
13、分子间的相互作用称为分子间力，又叫范德华力。,非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用,由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。,一大段时间内的大体情况,每一瞬间,虽然瞬时偶极存在的时间极短，但偶极异极相邻的状态总是不断地重复着，所以任何分子(不论极性与否)相互靠近时，都存在着色散力。同族元素单质及其化合物，随分子量的增加，分子体积越大，瞬时偶极矩也越大，色散力越大。,（2）诱导力 当极性分子和非极性分子靠近时，首先两个分子都有各自的瞬时偶极，显然是存在着色散力的。除此而外极性分子受极性分子电场的作用，原来重合的正、负电荷重心分离开来产生诱导偶极。诱导偶极与极性分子固有偶极间的作用力叫诱导力。另一方面，
14、诱导偶极又反作用于极性分子，使其偶极长度增加，进一步加强了相互吸引力。,决定诱导作用强弱的因素：极性分子的偶极矩：愈大，诱导作用愈强。非极性分子的极化率：愈大，诱导作用愈强。,诱导偶极而产生的分子间相互作用。,分子离得较远,分子靠近时,（3）取向力 当极性分子相互靠近时，它们的固有偶极间相互作用，两个分子在空间按照异极相邻的状态取向。由于固有偶极的取向而引起的分子间的力叫做取向力。,分子离得较远,取向,诱导,分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几 kJmol1，比化学键小 12 个数量级。,思考:CO2 BF3 CH4的分子之间;HCl与 CO2分子之间存在何种力?,分子间力的特点：,不同
15、情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O 分子例外。,分子间力作用的范围很小(一般是300500pm)。,分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。,分子量,色散作用,分子间力,沸点熔点,水中溶解度,决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。,分子间力的意义：,HF HCl HBr HI,沸点/85.0 66.7 35.4,19.9,HF为何反常的高？原因存在氢键。HF 分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的 F 原子一侧。在几乎裸露的 H 原子核与另一个 HF 分子中 F 原子的
16、某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。,氢键的形成条件：,分子中有H和电负性大、半径小且有孤对电子的元素(F，O，N)形成氢键。,氢键的特点：,氢键的方向性是指Y原子与XH形成氢键时，将尽可能使氢键与XH键轴在同一方向，即XHY三个原子在同一直线，氢键的饱和性是指每一个XH只能与一个Y原子形成氢键。,F,F（O、N）,H,F,H,d,l,除了HF、H2O、NH3 有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。,除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。,氢键对物质性质的影响：,分子间氢键和分子内氢键对物质性
17、质的影响不同,分子间氢键使物质的熔点、沸点升高，使溶液的密度、粘度增大；分子内氢键使熔点、沸点降低,氢键,5 离子极化,离子可以产生电场,使得周围异性离子的电子云发生变形,这种现象为离子的极化.离子极化的强弱决定于离子的两方面性质:离子的极化和离子的变形性.极化力是指离子产生电场强度的大小,它的大小取决于:离子半径,离子电荷以及电子的构型.离子的变形性是指离子在电场作用下,电子云发生变形性的难易.它的大小取决于离子半径,离子电荷以及电子构型.,离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。,离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种
18、能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。,正离子极化力大，变形性小；负离子变形性大，极化力小,阳离子:半径小,一般只考虑它的极化作用阴离子:半径大,外壳上有较多电子容易变形1.阳离子的电子构型:(1)2电子构型:Li+Be2+(2)8电子构型:Na+Al3+(3)18电子构型:Ag+Hg2+(4)18+2电子构型:Sn2+Pb2+(5)917电子构型:Fe2+Mn2+,所以在离子之间相互作用时只考虑阳离子对阴离子的极化作用。但是当阳离子也容易变形时(如：917e、18e、18+2e型)，它也可被负离子极化。极化后的正离子又反过来增强了对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极
19、化,2.离子的极化力,a.阳离子电荷越多;半径越小,极化力越强b.极化力大小依次为:2,18及(18+2)电子的917电子的8电子的,3.离子的变形性,a.阴离子负电荷越多;半径越大,变形性越大,4.附加极化作用 对于917,18及(18+2)电子构型阳离子而言,极化力强,变形性也大.,离子极化对物质性质的影响,1.使得化合物键型由离子型向共价型过渡 AgF AgCl AgBr AgI,NaCl MgCl2 AlCl3,m.p.801C 714C 192C,2极化作用增强使化合物的熔沸点降低,3 极化作用增强使化合物溶解度降低,4 极化作用增强使化合物颜色加深,AgF AgCl AgBr AgI白色 白色 浅黄色 黄色,ZnS CdS HgS白色 黄色 黑色,5 极化作用增强使化合物的热稳定性减弱,BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3,
