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1、第 四 章 化学键与分子结构,4.1 离子键(自学)与离子极化4.2 共价键理论4.3 分子间力和氢键4.4 配合物及配合物的化学键理论,掌握内容：离子的电子构型,离子的极化作用、离子的变形性；共价键的本质及特征、键和键、配位键；N2和CO的价键结构式。用杂化轨道理论解释分子的空间构型；用价层电子对互斥理论推测分子的空间构型和杂化轨道类型；氢键、分子间力的类型及存在范围；配合物的定义、组成、命名。配合物的价键理论，中心离子的杂化轨道类型、配离子的空间构型。内轨型、外轨型配合物及其稳定性和磁性。熟悉(理解)内容：离子的极化作用对离子化合物性质的影响；共价键的形成；键价理论在解释配合物结构、组成及
2、性质方面的应用；分子的极性、变形性及其对共价化合物性质的影响；键参数；一般化学键与氢键的异同。了解内容：离子键形成及特征；分子轨道理论；金属晶体及金属键；配合物类型及特殊配合物；配合物的晶体场稳定化能及其应用。,基本要求,P322：思考题2、4、5、12、13、16P324-325：习题2、6、8P368-369:习题1、2、3、4,作 业,8题要求列表给出答案，写出各分子和离子的VP、LP、构型和中心原子的杂化类型,4.1 离子键(Ionic Bond)与离子极化,离子半径的变化规律,同族元素离子半径从上到下递增,同一周期的正离子半径随离子电荷增加而 减小，负离子半径随电荷增加而增大，正 离
3、子半径小于负离子半径,同一元素正离子半径小于原子半径 负离子半径大于原子半径,r(Li+)r(Na+)r(K+)r(Rb+)r(Cs+),r(Na)r(Na+),r(S2)r(S),离子的电子构型,正离子的电子构型：,2电子构型：Li+、Be2+8电子构型：Na+、Al3+18电子构型：Ag+、Hg2+18+2电子构型：Sn2+、Pb2+9 17电子构型：Fe2+、Mn2+,负离子的电子构型：,均为8电子构型,离子极化(教材P274278),2、决定离子极化的因素：,离子的极化力：指离子产生电场强度的大小,离子的半径：半径，极化力 离子的电荷：电荷，极化力 离子的电子构型：2e,18e,18+
4、2e型 917e型 8e 型,离子的变形性：指离子在电场作用下，电子云 发生变形的难易,离子的半径：半径，变形性 离子的电荷：负离子电荷，变形性 正离子电荷，变形性 离子的电子构型：18+2e、18e、917e型 8e 型 2e 型,注：通常考虑离子相互极化时，一般只考虑在正离子产生 的电场下，负离子发生变形，即正离子使负离子极化。,正离子极化力大，变形性小；负离子变形性大，极化力小,3、附加极化：,若正离子也有一定的变形性(917e、18e、18+2e型)，它也可被负离子极化。极化后的正离子又反过来增强了对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。,4、离子极化对物质性质的影响,极化
5、作用增强使化合物键型由离子键向共价键过渡,(1)极化作用增强使化合物的熔沸点降低,(2)极化作用增强使化合物溶解度降低,(3)极化作用增强使化合物颜色加深,AgF AgCl AgBr AgI白色 白色 浅黄色 黄色,ZnS CdS HgS白色 黄色 黑色,(4)极化作用增强使化合物的热稳定性减弱,BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3,4.2 共价键(Covalent Bond)理论,4.2.1 价键理论电子配对理论4.2.2 杂化轨道理论4.2.3 价层电子对互斥理论4.2.4 分子轨道理论(自学),1、共价键的定义,原子间通过共用电子对而形成的化学键,2、共价键形成的条
6、件,只有自旋方向相反的未成对电子才能配对形成共价键,4.2.1 价键理论电子配对理论,3、共价键的本质,对称性相同、能量相近的原子轨道的重叠,4、共价键的特征,饱和性：原子形成共价键的数目取决于 其所具有的未成对电子的数目,方向性：原子间总是尽可能沿着原子 轨道最大重叠的方向成键,5、原子轨道重叠(orbital overlap)的类型,正重叠：同号重叠,负重叠：异号重叠,零重叠：正、负重叠相互抵消,6、共价键的类型,(1)按照原子轨道重叠方式的不同，可分为：,键：“头碰头”重叠，键能大,键：“肩并肩”重叠 键能小,(s-s),(p-p),(s-p),(p-p),共价叁键：一条为 键，两条为
7、键,共价双键：一条为 键，一条为 键,Lewis分子结构式,价键结构式,正常共价键：由成键原子双方各提供一个电子,(2)按照共用电子对提供的方式不同，可分为：,配位共价键：共用电子对由一方单独提供,注：正常共价键与配位键的区别仅在于键的形成过程中,7、键参数与键型的过渡,键参数：表征价键性质的某些物理量,键能(bond energy)：对双原子分子为解离能 对多原子分子为几个键的平均解离能,键角(bond angle)：分子中键与键之间的夹角 反映分子空间结构的重要因素之一,键级(bond order)：键的数目,分子轨道理论中为成键电子数与反键电子数之差的一半,键的极性(bond polar
8、ity)：非极性共价键、极性共价键,键长(bond length)：分子中两个原子核间的平衡距离,键型的过渡,4.2.2 杂化轨道(Hybrid orbital)理论,价键理论的补充和发展,杂化后轨道伸展方向、形状发生改变,基本要点：,成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨道,杂化前后轨道数目不变,sp杂化,常见的杂化轨道类型：,气态BeH2分子：直线型,BeH2 的形成,BeCl2、CO2、HgCl2,sp2 杂化,BF3分子：三角形,BCl3、NO3、CO32,sp3 杂化,CH4分子：正四面体型,四个sp3杂化轨道,CCl4SO42ClO4PO43,不等性 sp3 杂
9、化,H2O：HOH=10430,NH3：HNH=10718,sp3d 杂化,PCl5(三角双锥),sp3d2 杂化,SF6(正八面体),小结:,只有能量相近的轨道才能相互杂化,常见杂化：nsnp、nsnpnd、(n-1)dnsnp,杂化轨道成键能力大于未杂化轨道,由于杂化轨道的形状为一头大一头小，用大的一头与其它原子的轨道重叠,参加杂化的原子轨道数目与形成的 杂化轨道的数目相同,不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同,4.2.3 价层电子对互斥理论(VSEPR)(Valence shell electron pair repulsion),基本要点：,1、分子或离子的空间构型与中心原子的价层
10、电子对数目有关,2、价层电子对尽可能远离以使相互斥力最小,静电斥力最小的电子对排布,推测分子或离子空间构型的步骤(AXn),1、确定中心原子 A 的价层电子对数VP,VP=(A的价电子数+X 提供的价电子数 离子电荷数)/2,注：卤素原子作中心原子时，提供所有的7个 价电子，作配位原子时只提供1个价电子；,氧族元素的原子作中心原子时，提供所有 的6个价电子，作配位原子时不提供价电子；,例：计算SO42、NH4+、IF2的 价层电子对的数目。,VP(S)=6+40(2)/2=4,VP(N)=(5+41 1)/2=4,VP(I)=7+21(1)/2=5,注：惰性气体元素的原子作中心原子时，最外 层
11、电子均看作价层电子,2、依据价电子对数目VP和配位原子的数目n 确定 AXn 分子或离子的空间构型,VP=n 时,VP n时，即中心原子的价层电子对中 有孤对电子存在,中心原子的价层电子对的空间构型 与其杂化轨道之间的对应关系,价层电子对互斥理论的应用,可快速判断分子的空间构型,可推测中心原子所采用的杂化轨道,可推测分子中键角的相对大小,可判断分子的极性,成键电子对越靠近中心原子，斥力越大，键角越大,HNH HPH HAsH HSbH,对AXn型分子或离子：VP=n 时无极性 VP n 时有极性,价层电子对互斥理论的局限性,不能给出键角的具体大小,只适用于中心原子为主族元素或 d0、d5、d1
12、0的过渡元素的原子,只适用于孤立的分子或离子，不 适用于固体的空间结构,思考题：,解释NO2+,O3,SnCl3,OF2,ICl3,I3,XeF5+,ICl4 等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。,4.3 分子间力和氢键(Intermolecular force and hydrogen bond),1、分子的极性和变形性偶极矩和极化率,分子的偶极矩()：衡量分子极性大小的物理量,=q d,式中：q 极性分子中正电荷中心(或负电荷中心)所带电量 d 正、负电荷中心间的距离 矢量，方向从正到负 单位：Cm,可看出：双原子分子的极性与键的极性一致 多原子分子的极性与键的极性有关
13、，还与分子的空间构型有关,分子的极化率：衡量分子变形性大小的物理量,极化：正负电荷中心分化的过程,极化率越大，分子易变形,=E,式中：极化率 单位：Cm2V-1 E 电场强度 单位：Vm-1,永久偶极：极性分子的固有偶极诱导偶极：在外电场作用下产生的偶极瞬时偶极：在某一瞬间，由于分子的正、负 电荷中心不重合而产生的偶极,2、分子间力(Van der waals):比化学键小 1 2 个数量级,取向力：通过永久偶极而产生的分子间作用力,取向力只存在于极性分子之间,诱导力：诱导偶极与永久偶极间的作用力,诱导力存在于极性分子与极性分子、极性分子与非极性分子之间,色散力：由于瞬时偶极而产生的分子间作用
14、力,色散力存在于所有分子之间,三种力中，色散力是主要的。且变形性越大，色 散力越大。,分子间作用力较弱，为几个kJmol-1到几十kJmol-1,说明：,近距离的无方向性、无饱和性的作用力，作用范 围约几百pm,分子间作用力对物质物理性质的影响,3、氢键,X H Y,式中：“”表示共价键“”表示氢键“X、Y”均是电负性高、半径小 的原子 F、O、N,氢键的种类：,氢键的存在：,氢键广泛存在于水、无机酸和醇、胺、羧酸等有机物中,冰的空间构型,氢键的特点：,具有饱和性和方向性,弱键:键能小，E 40kJmol-1，弱于化学 键，稍强于范德华力，键能与元素 的电负性及原子半径有关,键长特殊：XH Y
15、,元素的电负性，原子半径，氢键越强,FHF OHO NHN,氢键对物质性质的影响：,分子间氢键和分子内氢键对物质性质的影响不同,分子间氢键使物质的熔点、沸点升高，使溶液的密度、粘度增大；分子内氢键使熔点、沸点降低,4.4.1 配合物的基本概念,2.配合物的组成,4.4 配合物与配合物的化学键理论,(1)中心原子(或离子)(central atom or central ion)具有接受电子对的空轨道的原子或离子,带正电的阳离子 如：Co(NH3)63+电中性的原子 如：Ni(CO)4 负氧化态的阴离子(极少数)如：HCo(CO)4,绝大多数为金属原(离)子，特别是过渡金属原(离)子,少数高氧化
16、态的非金属元素也能作为中心原子存在,如：SiF62、PF6,(2)配位体(ligand)：可以给出电子对的离子或分子,阴离子 如：X(卤素离子)、OH、SCN、CN、RCOO(羧酸根离子)、C2O42、PO43 等 中性分子 如：H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等,(3)配位原子 在配体中直接和中心原子连接的原子,含有孤对电子的原子，常为：VA(N、P、As、Sb)、VIA(O、S、Se、Te)、VIIA(F、Cl、Br、I)、C、,(4)配位数(coordination number)一个中心原子所结合的配位原子的总数,单齿配位体：配位数=配位体的总数多齿配位体：配位数 配位体的总数,一般中
17、心原子的配位数为2、4、6、8，常见的是4和6,中心原子的最高配位数：第一周期：2 第二周期：4 第三、四周期：6 第五周期：8,影响配位数的因素：决定于中心原(离)子和配位体的性质,半径：,电荷：,中心离子：半径，配位数 配位体：半径，配位数 如：AlF63 和BF4、AlF63 和 AlCl4,中心离子：电荷，配位数 配位体：负电荷增加时，配位数 如：PtCl62 和PtCl42、Zn(NH3)62+和 Zn(CN)42,温度：温度，通常配位数,浓度：配位体的浓度，配位数 Fe(SCN)n3n n=1 6,(5)配位个体的电荷：为中心离子和配位体总电荷的代数和,配合物必为电中性，故可由外界
18、离子的电荷标出配位个体的电荷,简单配合物：由单齿配位体和中心 原子形成的配合物,螯合物(chelate compound)：由多齿配位体和中 心原子形成的具有 环状结构的配合物,(1)从配合物整体考虑：,3.配合物的类型,特殊配合物,特殊配合物,a)金属羰基配合物 金属原子与CO结合的产物，有单核和多核配合物,b)簇状配合物(簇合物)含有至少两个金属，并含有金属金属键的配合物,配合物中金属原子的氧化态都很低有的甚至为零Ni(CO)4和负氧化态NaCo(CO)4,W6Cl12Cl6,c)有机金属配合物 有机基团与金属原子之间生成碳金属键的化合物,金属与碳直接以 键形成的配合物 烷基金属(CH3)
19、6Al、芳基金属C6H5HgCl、乙炔基金属HCCAg 及 含有CO、CN、PR3(R为烷基)等配体的配合物,金属与碳形成不定域配键的配合物 烯烃、炔烃、芳烃、环戊二烯的配合物 KPtCl3(C2H4)、Fe(C5H5)2,d)多酸配合物,(2)按中心原子数目：单核配合物、多核配合物,(3)按配体种类：水合配合物、卤合配合物、氨合配合物、氰合配合物、羰基配合物等,(4)按成键类型：经典配合物(配键)、簇状配合物(金属金属键)、烯烃不饱和配体配合物(不定域键)、夹心配合物(不定域键)、穴状配合物(不定域键),4.配合物的命名,某酸某：若外界是一复杂阴离子的酸根 或外界为简单阳离子，内界为配阴离子
20、,某化某：若外界是一简单离子的酸根,氢氧化某：若外界为OH,配离子内界的命名顺序,配体数 配体 合 中心原(离)子(可变氧化数),几点说明：,配体数用一、二、三等表示，氧化数用罗马数字表示,Zn(NH3)4Cl2Cu(NH3)4SO4K3Fe(CN)6,二氯化四氨合锌硫酸四氨合铜(II)六氰合铁(III)酸钾,多种配位体按如下顺序命名：,无机配体在前，有机配体在后,阴离子配体在前，中性分子配体在后,同类配位体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列,Co(ONO)(NH3)5SO4,硫酸亚硝酸根 五氨合钴(III),CoCl(SCN)(en)2NO2,亚硝酸一氯 一硫氰酸根 二乙二胺合钴(III)
21、,CoCl2(NH3)3(H2O)Cl,氯化二氯 三氨 一水合钴(III),配位原子相同，配体中所含原子数目相同时按结 构式中与配位原子相连的原子的英文字母顺序排列,配位原子相同的同类配体将含较少原子数 的配体排在前面,Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)Cl,氯化一硝基 一氨 一羟氨 一吡啶合铂(II),Pt(NH2)(NO2)(NH3)2,一氨基 一硝基 二氨合铂(II),CrCl2(H2O)4ClCo(ONO)(NH3)5SO4Fe(en)3Cl3Co(NO2)3(NH3)3KPtCl5(NH3)K2NaCo(ONO)6NH4Co(NO2)4(NH3)2H2PtCl6,四硝基
22、二氨合钴(III)酸铵,硫酸亚硝酸根 五氨合钴(III),三氯化三乙二胺合铁(III),三硝基 三氨合钴(III),五氯 一氨合铂(IV)酸钾,练习：命名下列配合物,氯化二氯 四水合铬(III),六亚硝酸根合钴(III)酸钠二钾,六氯合铂(IV)酸,5.配合物化学式的书写,内外界的书写：阳离子在前，阴离子在后,内界的书写：中心原(离)子 配体 配体数(下标),多种配体书写时按从左至右的顺序先读的先写,例：写出下列各配合物的化学式。,二硫代硫酸合银(I)酸钠四硫氰 二氨合铬(III)酸铵硫酸一氯 一氨 二乙二胺合铬(III)二氯 一草酸根 一乙二胺合铁(III)离子,Na3Ag(S2O3)2,N
23、H4Cr(SCN)4(NH3)2,CrCl(NH3)(en)2SO4,FeCl2(C2O4)(en),4.4.2 配合物的化学键理论,配合物的化学键理论 用来解释配合物中化学键的本性、配合物结构和稳定性,主要包括：价键理论、晶体场理论、分子轨道理论,1.价键理论(Valence bond theory),(1).价键理论要点,从电子配对法的共价键理论引伸并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物形成的,中心原子M必须具有空轨道，以接受配位体的孤电子对，形成配位共价键(ML)。,中心原子M用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道来接受配位体L的孤电子对形成配合物。,配离子的空间构型、配位数、稳定性等主要
24、决定于杂化轨道的数目和类型。,(2).中心离子的轨道杂化类型与配离子的空间构型,Zn(NH3)42+为正四面体构型,从中心离子的轨道杂化类型可知配离子的空间构型,Fe(H2O)62+和Fe(CN)64均为正八面体构型,从配离子的空间构型可知中心离子的轨道杂化类型,Ag(NH3)2+直线形,AgCl2-、CuCl2-,BeX42-正四面体型,(3).配合物的类型,中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构，配位体的孤对电子填入中心离子外层空轨道而形成sp、sp2、sp3或sp3d2等外层杂化轨道的配合物,外轨(outer orbital)型配合物,内轨(inner orbital)型配合物,中心离子
25、的电子层结构改变，未成对的电子重新配对，配位体的孤对电子填入中心离子腾出的内层空轨道上而形成dsp2、d2sp3等内层杂化轨道的配合物,影响配合物类型的因素,中心原(离)子的电子构型,中心原(离)子的电荷,中心原(离)子的电荷越高，越易形成内轨型,Co(NH3)63+、Cu(NH3)42+为内轨型Co(NH3)62+、Cu(NH3)4+为外轨型,中心原(离)子与配位原子的电负性之差,电负性之差很大时，易形成外轨型配合物电负性之差较小时，易形成内轨型配合物,配位原子为F(F)、O(H2O)时常形成外轨型配位原子为C(CN)、N(NO2)时形成内轨型 但NH3、Cl、RNH2内外轨型皆有,(4).
26、配合物的磁性,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质,顺磁性：被磁场吸引 n 0,0,反磁性：被磁场排斥 n=0,=0,铁磁性：被磁场强烈吸引 Fe、Co、Ni,配合物的磁矩(),式中：n 原(离)子中未成对电子数 单位：玻尔磁子(B.M.),由配合物的磁矩可判断配合物的类型,若(可测)n 自由离子的成单电子数，则为内轨型若(可测)n=自由离子的成单电子数，则为外轨型,注：此法不适用于中心离子电子构型为d1 d3及 Cu2+作中心离子配位数为四的配离子,n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,K3Fe(CN)6 实=2.40 B.M.n=1(Fe3
27、+：3s23p63d5),Ti(H2O)63+(Ti3+:3s23p63d1)实=1.73 n=1,K3Mn(CN)6 实=3.18 B.M.n=2(Mn3+：3s23p63d4),K3FeF6 实=5.90 B.M.n=5(Fe3+：3s23p63d5),n=4(Fe2+：3s23p63d6),n=5(Mn2+：3s23p63d5),n=1(Mn2+：3s23p63d5),n=1(Co2+：3s23p63d7),n=3(Co2+：3s23p63d7),n=0(Pt2+：5s25p65d8),无法解释配合物的颜色(吸收光谱),(5).对价键理论的评价,成功地解释了配合物的空间构型、磁性和稳定性,2.晶体场理论(Crystal field theory),无法解释高低自旋产生的原因,
