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1、2023/11/12,物理化学BI第二章,2023/11/12,2.5.5 化学反应熵变的计算,(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：,2023/11/12,例题,例：C2H5OH(g)脱水制乙烯反应：C2H5OH(g)C2H4(g)+H2O(g)，在800 K时进行，根据下表数据求反应的rSm(800 K)。,2023/11/12,解题,S m(C2H5OH,g,800 K)=(282.0+111.46ln）JK1mo
2、l1=469.7 JK1mol1 S m(C2H4,g,800 K)=(219.45+43.56 ln)JK1mol1=262.44 JK1mol1,2023/11/12,解题,S m(H2O,g,800 K)=(69.94+75.30 ln)JK1mol1=221.22 JK1mol1 rS m(800 K)=BB S m(B,800 K)=14.0 JK1mol1,2023/11/12,2.6 熵的统计意义和热力学第二定律的本质,热力学体系：大量质点集合而成的宏观体系体系的统计平均性质例1：粉笔盒中装红白两支粉笔；粉笔盒中装红白两种粉笔末。例2：压强p。,2023/11/12,举例,将一个
3、容器用隔板分成两个相等的部分，A中放入4个分子a，b，c，d，B为真空，当抽开隔板后，这4个分子在容器两边分布情况如何？,宏观状态,微观状态（分布花样）,(4,0),(3,1),(2,2),a b c d,0,a b ca b d a c db c d,dc ba,a ba ca d b cb dc d,c db db c a da ca b,微观状态数,数学概率,(0,4),(1,3),热力学概率,2023/11/12,混乱渡,宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。,该微观状态数又称热力学概率。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。,统计热力学
4、中把实现某种宏观状态的微观状态数定义为该宏观状态的混乱度，用表示。,如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。,2023/11/12,自发变化的方向,大量质点组成的体系，从统计力学角度看，自发运动趋势：,从混乱度小的状态变为混乱度大的状态。,即：,从整齐 混乱 均匀 不均匀 有序 无序,例：清水中滴墨水；,2023/11/12,举例,例：热功转换,热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。,功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；,而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,2023/11/12,举例,例：气体混合过程,将N2
5、和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。,这是混乱度增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。,2023/11/12,举例,例：热传导,处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；,而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。,2023/11/12,Boltzmann公式,经典热力学：从S小 S大 S最大统计热力学：从小 大 最大,1877年 Boltzman确定了二者关系：,k：玻兹曼常数，k=1.380610-23J
6、.K-1,孤立体系质点运动规律,2023/11/12,Boltzmann公式,Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。,熵的统计意义：熵是体系微观状态数，即混乱度的量度。,2023/11/12,热力学第二定律的本质,热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。,一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,2023/11/12,“热寂论”,1867，论热力学第二基本定律“在所有一
7、切自然现象中，熵的总值永远只能增加，不能减少，因此，对于任何时间，任何地点所进行的变化过程，我们得到如下所表示的简单规律：宇宙熵力图达到某一个最大值。”“宇宙越接近这个极限状态宇宙就越消失继续变化的动力，最后，当宇宙达到这个状态时，就不可能再发生任何大的变动，这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中。”,2023/11/12,上不能到宇宙，下不能到微观,随着分子运动论的系统研究和统计力学的发展，特别是Maxwell（英）、Boltzmann（奥地利）、Plank（德）等人的工作，揭示了热运动的本质，明确了热力学第二定律只适用于有限的宏观世界，它是大量分子运动的一种统计规律。,将在有限的空间和时间的范
8、围内得出的有限认识推广到无限的空间和时间范围去，从而得出错误结论。,2023/11/12,2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,为什么要定义新函数？,热力学第一定律导出了热力学能，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵，但用熵作为判据时必须是孤立体系，需同时考虑体系和环境的熵变。,有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,2023/11/12,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据,Gibbs自由能（函数）判据,Helmholtz自由能（函数）判据,2023/11/12,2.7.1 Gibbs自由能（函数）判据,1.导出-等T、p下“熵判据”的变形,2023/
9、11/12,等温等压条件下,吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）,（Gibbs free energy）,是自发过程吗？,G称为吉布斯自由能,吉布斯,2023/11/12,若在等T、p 且 W=0的条件下,自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。,注意：吉布斯自由能判据的使用条件,因为大部分化学反应是在等温、等压条件下进行的，所以这个判据特别有用。,2023/11/12,Gibbs自由能（函数）判据,（1）状态函数：G=U+pV TS=H-TS；（2）广度性质，绝对值不可知；（3）单位：J或kJ；（4）G是等T、p下体系作非膨胀功能力的标志；,2.G的意义,2023/11/12,示意图,2023/11/12,Gibbs自由能（函数）判据,在等T、p、W=0的条件下，封闭体系中的过程总是自发地朝着Gibbs自由能减小的方向进行，直至达到在该条件下G值最小的平衡态为止。在平衡态下再进行的过程是G值不变的可逆过程。,（5）最小自由能原理,
