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1、3.3.2 合成甲醇的基本原理,1主、副反应主反应：当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：两步反应的总反应式为：,副反应：,（1）平行副反应 当有金属铁、钴、镍等存在时，还可以发生生碳反应。（2）连串副反应,这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩水、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡和反应速率。,（1）非均相催化反应过程 控制步骤为反应（2）
2、热效应分析 H0298=-90.8KJ/mol,T300，T，P低，T高时，H变化小，故选择20MPa，300400，反应易控制。,（3）副反应 G0副 G0主 选择催化剂，抑制副反应,3.3.3 平衡常数 a.温度对平衡常数的影响 Kf只与温度有关 低温对反应有利,b.压力对平衡常数的影响，但P值影响不大 n20，P，KN，xE，故应在高压下操作。,3,3.3.4 催化剂 催化剂的活性低 操作温度高 加大压力 ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长.CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高，容易S、As、Cl、Fe
3、中毒，热稳定性差，易熔结。活化CuO Cu，采用N2升温 160 170 H2还原,3.3.5 合成工艺条件 温度：a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡 常数下降，存在最适宜温度。b.因催化剂种类及使用时间而异。ZnO-Cr2O3：380 400 CuO-ZnO-Al2O3：230 270,压力：P，r Pf(T)，T，P；T，P。ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 10MPa 中压法：230 350，10 15MPa,空速：低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。Z
4、nO-Cr2O3:20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1,原料气组成 a.氢气过量 H2/CO 2.23.0抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活导热 加快反应速度 b.适量的CO2（5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成。c.惰性气体 CH4、Ar PCO、PH2，使x。,3.3.6 反应器（1）设计要求 a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大 c.结构简单，便于装卸,（2）反应器类型 根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式 根据冷却方式：直接冷却激冷式 间接
5、冷却列管式 a.冷激式绝热反应器（ICI、MGC）优点：简单、空筒、装卸方便,生产能力大 缺点：床层轴向温差大,出口浓度低,合成效率低,图3-20,图3-19,b.列管等温反应器Lurgi低压管壳式甲醇合成塔 列管式结构，管程装填催化剂,壳程加入沸腾水，水汽化移走热量，反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节。,特点：,优点：合成反应几乎是在等温条件下进行，副反应少，粗甲醇杂质少；催化剂床层温度易控制，床层的温差较小，操作平稳；出口甲醇浓度较ICI高，总循环气量比ICI几乎少一半；缺点：材质与制造要比较高，结构复杂，制造困难，维护成本高；列管占用了反应器大量的空间，催化剂的装填量仅占反应器的
6、30%；因用副产蒸汽从催化剂床层移热，受蒸汽压力限制，在催化剂寿命后期难以提高反应温度；限于列管长度，扩大生产时，只能增加列管数量，扩大反应器的尺寸，生产操作弹性小。,C.浆态床反应器(气液固三相反应器)在反应器内加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中。气体以鼓泡形式通过悬浮有催化剂细粒的浆液层，以实现气液固相反应过程的反应器。（等温过程）,特点：浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与催化剂混合更充分；反应热容易移出，对强放热反应容易实现等温操作，催化剂活性稳定；与固定床相比浆态床的CO转化率较高，而合成气的H2/CO比较低，有利于含富CO的煤基合成气作原料。缺点是三相反应
7、器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多。,3.3.7 合成甲醇的工艺流程,（一）生产工序,1原料气的制备,合成甲醇，首先是制备原料气合成气。甲醇合成气要求（H2CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好。另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。,2净化,净化有两个方面：一是脱除对甲醇合成催
8、化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。,二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。（1）变换 如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，反应如下：这样增加了有效组分氢气，提高了系统中氢能的利用效率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。（2）脱碳 如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，
9、有物理吸收和化学吸收两种方法。,3压缩 通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高低主要视催化剂的性能而定。4合成 根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为240270或360400，通过催化剂进行合成反应，生成甲醇。产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。5蒸馏 粗甲醇通过蒸馏方法清除其中的有机杂质和水，制得符合一定质量标准的较纯的甲醇，称精甲醇。同时，可获得少量副产物。,（二）工艺流程,工业上合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法。1高压法合成甲醇的工艺流程 高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压下合成甲醇的流程。2低压法合
10、成甲醇工艺流程 低压工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂，在5MPa左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程。以ICI低压法甲醇合成的工艺流程为例，介绍合成甲醇的工艺。,1加热炉；2转化炉；3废热锅炉；4加热器5脱硫器；6，12，17，21，24水冷器；7气液分离器；8合成气压缩机；9循环气压缩机；10甲醇合成塔；11，15热交换器；13甲醇分离器；14粗甲醇中间槽；16脱轻组分塔；18分离塔；19，22再沸塔；20甲醇精馏塔；23CO2吸收塔,水蒸汽 O2天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应,天然气路线合成甲醇,Cu-Zn-Al2O3,思考题,1.高低压合成甲醇的比较。2.根据热力学分析，合成甲醇应在低温（100，Kf值大）和高压下（30MPa，推动力大）更为有利，工业上为什么不采用此工艺条件？,
