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1、第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础,第一章 应用化学反应动力学及反应器设计基础,化学计量学,化学反应器和工业反应器的分类,加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数,化学反应速率及动力学方程,温度对反应速率的影响及最佳反应温度,反应器设计基础及基本设计方程,化学反应的分类 按反应的化学特性分类,第一节 化学反应器和工业反应器的分类,按反应过程进行的条件分类,工业反应器的分类按操作方法分类 间歇反应器管式及釜式连续流动反应器半间歇反应器按流动模型分类 连续流动反应器理想流动模型：平推流反应器，PFR；全混流反应器，MFR或CSTR非理想流动模型,停留时间分布(RTD)流体的质点或粒子代表一堆分
2、子所组成的流体，它的体积比反应器的体积小到可以忽略，但其中所包含的分子足够多，具有确切的统计平均性质，如组成、温度、压力、流速；由于连续反应器中的死角、沟流、短路等造成不同质点在反应器中的停留时间不同，形成停留时间分布(RTD)。,RTD与返混年龄分布仍然留在反应器中的质点的RTD 寿命分布反应器出口处质点的RTD 返混：不同年龄质点间的混合时间概念上的逆向。连续流动反应器中，反应物料的参数随空间位置而变，不同空间位置的物料由于倒流、绕流、回流等流动状况，使不同年龄的质点混合，即返混。,理想流动模型平推流模型反应物料以稳定流量流入反应器，沿着流料的流动方向，物料的流速、浓度、温度、压力等参数都
3、相同，所有材料质点具有相同的停留时间，不存在返混；举例长径比很大，流速较高的管式反应器。全混流模型返混程度为无穷大，反应物料的稳定流量流入反应器，新鲜物料与存留在反应器中的物料达到瞬间完全混合。出口处物料的浓度、温度等参数与反应器中物料相同。停留时间分布中有的很长，有的很短；举例强烈搅拌的连续釜式反应器。非理想流动模型偏离上述两种理想流动模型，偏离程度可通过测定停留时间分布来确定。,按反应器结构类型分类,第二节 化学计量学,反应进度(extent of reaction)转化率(conversion),工业反应过程的原料中各反应组分之间往往不符合化学计量数关系，通常选择不过量的反应物计算转化率
4、，这样的组分称为关键组分(key component)。化学膨胀因子(chemical expansion factor),目的产物的收率(yield)选择率(selectivity)：表示已反应的关键组分有多少生成目的产物,多重反应系统中独立反应数的确定m个同时发生的反应相互独立的一般判别准则可以叙述如下：若不可能找到一组不同时为零的j，使得：则这些反应被称为是相互独立的。在一个反应系统中，相互独立的反应的最大个数称为该反应系统的独立反应数。,化学计量系数矩阵法适用于能够根据化学知识写出化学组分之间的化学计量关系，即化学计量矩阵已知的情况。若令矩阵中第个j个行向量为vj，则上式可以写为：,例
5、1 氨氧化过程中可以发生以下反应：请用化学计量系数矩阵法确定该反应体系的独立反应数，并写出一组独立反应。,解：写出上述反应体系的化学计量矩阵，然后进行线性变换，确定其秩,可见，化学计量矩阵的秩为3，即独立反应数为3，一组独立反应为：,原子矩阵法适用于反应中存在哪些反应以及这些反应的化学计量方程均未知，只是已知反应体系中存在那些组分的体系。原理是各元素原子反应前后不变。设反应体系中含有n个反应组分A1、A2、An，它们包含l种元素。令ki为组分Ai中元素k的原子数，Ni0为反应前组分Ai的摩尔数，则反应前元素的原子摩尔数bk0为：,Ni为反应后组分Ai的摩尔数，则反应后元素的原子摩尔数bk为：因
6、为bk0bk，所以上两式相减，得到：写成矩阵形式为：,矩阵称为原子矩阵。如果原子矩阵的秩为R，则上面的方程组有R个线性独立的方程，因此独立变量的数目为nR个，即反应体系中个nR个组分的N被确定后，其余的都可以确定。将上式的独立变量数称为关键组分。因为每个独立反应均可以选定一个关键组分，所以关键组分数和独立反应数相等，均为nR个。需要注意的是，在选择关键组分时应使得非关键组分所把包含的元素不少于R个，否则将造成上式有无穷多解。,例2 以甲烷为原料通过变换反应制造合成气时，反应体系中包含以下组分：CO2、H2O、H2、CO、CH4、N2。用原子矩阵法确定反应体系的独立反应数，并写出一组独立方程。解
7、：该反应体系的原子矩阵为,可见，原子矩阵的秩为4，而反应组分数为6，故独立反应数为2。设以CH4和CO为关键组分的两个独立反应的计量系数向量为：根据原子衡算原理有：由上述方程解得：v114，v12 1，v132，v14 0，v211，v22 1，v231，v24 0,于是可以写出一组独立反应为：,气相反应的物料衡算 气相反应混合物的组成常用各组分在混合物中的摩尔分数表示。当化学反应式显示反应过程中气体物质时，反应前后各组分的组成(或摩尔分数)的变化必须根据化学计量式所显示的物料衡算关系式确定。氨合成反应的物料衡算为例(例1-2，P13)。如果反应过程中物料衡算有误，则动力学方程的实验研究和反应
8、器的数学模拟都相应而错。,对于流动系统中气相或气-固相催化反应，按过程中各反应组分和产物的消耗和生成的量(mol)来计算。化学膨胀因子法只适用于单一反应，并且反应物A的转化率要经过换算，而不便运算。多重反应，各组分在各个有关反应中都有各自的反应进度，即其转化率的计算涉及各有关反应，而不便于计算。气相及气-固相催化反应的物料衡算并不局限于上述一种方法，可根据不同反应的特点而采用别的计算方法；化学计量学所表达的只是反映反应过程中各反应物和产物的量，mol之间的定量关系。但并不能反映反应过程中确定反应速率的各反应物和产物的浓度(mol/L)之间的变化关系，这与过程处于等温、等容还是等压状态下有关。,
9、第三节 加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数,理想气体和实际气体的状态方程气体的摩尔定压热容和气相反应的摩尔反应焓单组分纯气体 混合气体实际气体的化学平衡常数 操作条件对产物平衡组成的影响,第四节 化学反应速率及动力学方程,化学反应速率间歇系统：间歇釜式反应器中液相反应物所占体积变化可以略去，即等容反应。连续系统：或VR为反应床层体积，S为反应表面积，W为固体催化剂质量。,由于实验室反应器中催化剂的堆密度与工业反应器的不同，按单位质量催化剂计算反应速率便于换算到工业反应器。,空间速度按单位质量催化剂计算空速，成为质量空速MSV接触时间VR与进口压力、温度下初态反应混合物体积流量V0之比 SV的
10、倒数定义为标准接触时间0,停留时间分布是在流体不存在温度、组成等变化的等容情况下测定的，此时平均停留时间tm变容反应，连续流动反应器内物料的实际体积流量V随反应进度、温度和压力而变，因此不能用VR/V0来计算平均停留时间。但可采用接触时间，因为V0是按进口温度、压力及初态组成计算的，其值不变。连续系统,反应物的消耗速率与产物的生成速率 无论间歇或连续系统，对于单一反应，各组分的反应速率均正比于其化学计量数，即 多重反应反应速率银催化剂上乙烯催化氧化合成环氧乙烷(C2H4O)系统主要发生下列平行连串反应：C2H4+0.5O2 C2H4OC2H4+3O2 2CO2+2H2O C2H4O+2.5O2
11、 2CO2+2H2O,动力学方程反应速率函数关系式：在一定的压力和温度条件下，化学反应速率便变成了各反应组分的浓度的函数，这种函数关系式称为动力学方程或速率方程。液相反应：摩尔浓度；连续系统气相反应：分压或摩尔分数；高压下的气相反应：采用逸度。,温度对反应速率常数影响的异常现象 在一般情况下，反应速率常数k与绝对温度T之间的关系可以用Arrhenius经验方程表示，即异常现象如图1-4，某气-固相催化反应的活化能数值随温度而变，原因：传质过程对气-固相催化反应速率的影响，未完全消除。如图1-5，钒催化剂的活性组分随温度和气体组成而变。硝酸生产中，NO氧化的反应速率随温度升高而降低，这是反应机理
12、有了改变，经历一个NO(NO)2NO2。,第五节 温度对反应速率的影响及最佳反应温度,温度对不同类型单一反应速率的影响不可逆反应 尽可能选用较高的操作温度。可逆吸热反应 可逆反应动力学方程写成下列形式吸热反应的平衡常数Ky随温度升高而增大，因此，可逆吸热反应应尽可能在高温下进行，既有利于提高转化率，也有利于增大反应速率。,可逆放热反应对于不带副反应的可逆放热单一反应，温度升高固然使反应速率常数增大，但平衡常数Ky的数值降低；反应物系的组成不变而改变温度时，反应速率受着这两种相互矛盾因素的影响；在较低的温度范围内，反应速率随温度增加而增大；但当温度增加到某一数值时，反应速率随温度的增加量变为零。
13、此时，再继续增加温度，反应速率随温度升高而减少，即对于一定的反应物系组成，具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。,不同反应转化率与温度的关系,(a)不可逆反应(b)可逆吸热反应(c)可逆放热反应,可逆放热单一反应的最佳温度曲线,只能求得同一转化率下最佳温度与平衡温度之间的关系，要求得最佳温度曲线，尚须借助表示平衡温度与转化率之间关系的平衡曲线。,温度对平行反应速率的影响 若E1E2，则T，S，并且，目的产物的Y。这时，采用高温反应，收率和选择率都升高；若E1E2，则T，S，在此情况下，应采用较低的操作温度，方可得到较高的目的产物的收率，但x随温度降低而降低。因此，存在一个具有最大
14、生产强度或空时产率的最佳温度。,温度对连串反应的影响 如果目的产物是A4，即A4的生成量应尽可能大，A3的生成量应尽量减少。这种情况比较简单，只要提高反应温度即可达到目的。因为升高反应温度，k1和k2都增大。如果目的产物为A3，情况就复杂得多。,第六节 反应器设计基础及基本设计方程,化学反应器的设计、分析和开发一般包括下列内容：根据反应过程的化学基础和生产工艺的基本要求，进行反应器的选型设计；根据宏观反应动力学，计算反应器的结构尺寸；反应器的机械设计。充分考虑到机械设计、设备制造及运输、安装方面的要求和有关制约。,在机械设计可行的前提下，进行改变结构尺寸和操作温度、流体流动条件对反应器的稳定操作和适应一定幅度的催化剂失活和产量、产品质量和选择率、收率等方面的工艺要求的工程分析，然后确定反应器的设计。反应器投产后，还要综合生产实践反馈来的效果改进今后同一类型化学反应器的设计；开发新型反应器，如由固定床改为三相悬浮床，往往会提高反应效果，但在液相载体选择、结构尺寸设计等方面需要经过一定规模的工业试验，才能投入大规模生产。,反应器设计的基本方程 反应动力学方程物料衡算能量衡算动量衡算,
