晶格振动和晶体的热力学性质.ppt

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1、目录,第一章 晶体结构,第二章 晶体的结合,第三章 晶格振动和晶体的热学性质,第四章 晶体缺陷,第五章 金属电子论,第六章 能带理论,第三章 晶格振动和晶体的热学性质,在前两章的讨论中,把晶体中的原子视为固定不动.,实际晶体中的原子、分子都在其平衡位置做微振动.,0 K下仍有振动,零点能.,格波-由于晶体原子间的相互作用,原子的振动不是孤立的,而是以 波的形式在晶体中传播,形成所谓的格波.,晶格振动-晶体可视为一个相互耦合的振动系统，这种运动就称为 晶格振动.,类比于绳波,晶格振动是原子的热运动,对晶体热学性能起主要贡献.,与比热、热膨胀和热传导等,晶格振动是个很复杂问题，任何一个原子的运动都

2、会涉及到大量原子的运动.,牵一发而动全身,所以,在处理过程中只能采取一些近似模型.,先考虑一维情况，再推广到三维情况。,-简谐近似,3.1 一维单原子链,3.1.1 运动方程,考虑由 N 个相同的原子组成的一维晶格,原子间距(晶格常量)为a，原子质量为m.,用xn表示序号为n的原子在t时刻偏离平衡位置的位移，那么 表示在t时刻第n个和第n-1个原子的相对位移.,设平衡时两个原子间的互作用势能为，,则产生相对位移 后,相互作用势能变成.,将 在平衡位置作泰勒级数展开,上式第一项为常数.,第二项为零(平衡时势能取极小值,f=0).,当 很小,即振动很微弱时,可保留到第三项.,则恢复力为,称为恢复力

3、常数,-可见为简谐振动,-简谐近似,只考虑最近邻原子间的相互作用，且恢复力系数相等,第n个原子受到的力为,第n个原子的运动方程为,对于每个原子都有一个这样类似的方程,3.1.2 格波频率与波矢的关系,以上方程组解的形式为,A为振幅,为圆频率,q为波矢,方程数目和原子数目相同.,简谐振动方程的解,位相因子,波矢,如果第 个原子和第n个原子的位相差 为 的整数倍,即,s为整数,这表明第 个原子和第n个原子的距离 为 的整数倍时,原子因振动产生的位移相等.,晶格中原子振动是以角频率为 的平面波形式存在，,波长,这种波称为格波.,格波的意义,连续介质中的机械波,格波方程,晶体中的格波,格波和连续介质波

4、具有完全类似的形式,3.1.3 晶格振动的色散关系,将 代入,得,几列波在媒质中传播，它们的频率不同，传播速度亦不同，这种现象叫色散.,-色散关系,由色散关系式可画图如下:,(1)偶函数,(2)周期函数,注:,(3)几个特殊点,常放在一个周期中研究,(4)波速,格波的(相)速度不再是常数(与机械波不同),由于原子的不连续性.,长波近似,频率与波矢为线性关系.,常数,有连续介质中弹性波的特性,连续介质中弹性波的特性,在长波近似的情况下，晶体可视为连续介质()，格波可视为弹性波。,Y-弹性模量,介质密度,其波速为声速,故单原子链中传播的长格波叫声波.,长波近似下格波,机械振动在弹性介质中传播形成的

5、波称为弹性波,3.1.4 周期边界条件,前面所得的运动方程只适用于无限单原子链的情况,但实际上晶体是有限大的，边界上（两端）的原子所受到的作用与内部原子不同，其运动方程式应有不同，使问题变复杂.,为解决这一问题，需要引入玻恩 冯.卡门边界条件.,N个原子头尾相接形成环链,这时每个原子都是等价的.,则,所以,晶格振动波矢只能取分立的值,即是量子化的.,(共N个值),波矢 也只能取N个不同的值,波矢的数目(个数)=晶体原胞的数目,为了保证xn的单值性,限制q在一个周期内取值,即,N个独立的格波，也即N个不同频率,或者说有N个独立的振动模式(简振模),3.2 一维双原子链,3.2.1 运动方程,大多

6、数晶体的晶胞中都包含不止一种原子,这就是复式格子.最简单的复式格子为一维双原子链.,考虑两种不同原子所构成的一维无限长原子链，原子质量为m和M，且mM。相邻原子间距均为a，恢复力系数为。,(晶格常量为2a),质量为M的原子编号为2n-2、2n、2n+2、,质量为m的原子编号为2n-1、2n+1、2n+3、,类似与求解一维单原子链的运动方程,可得,即认为同种原子的振幅相同，只有位相上存在差别(2nq)，不同原子的振幅可以不同.,3.2.2 色散关系,将解代入,上式看成是以A、B为未知数的线性齐次方程,欲使A，B有非零解，其系数行列式应为零，即:,推导略,-光学支格波,-声学支格波,(1)偶函数,

7、(2)周期函数,注:,在一个周期内,Acoustics,Optics,在长波近似的情况下，声学支格波与弹性波的情况类似,所以我们称之为声学波.,声学波,当波矢 时,推导略,级数展开,相邻原子的振幅之比,对于声学支格波:,声学支格波，相邻原子都是沿着同一方向振动的.,由右图可知,所以,当波矢 时,长声学波，相邻原子的位移相同，原胞内的不同原子以相同的振幅和位相作整体运动.因此，可以说，长声学波代表了原胞质心的运动.,所以,光学支格波，相邻原子振动方向是相反的.,当波矢 时,对于光学支格波:,长光学波，原胞的质心保持不动.所以定性地说，长光学波代表原胞中两个原子的相对振动.,光学支格波，相邻原子振

8、动方向是相反的.,声学支格波，相邻原子振动方向是相同的.,为了保证xn的单值性,限制q在一个周期内取值,3.2.3 周期边界条件,由玻恩-卡门边界条件，设晶体有N个原胞，则：,有,(共有N个值),由N个原胞组成的一维双原子链，波矢的数目为N，频率的数目为2N，格波(振动模式)数目为2N。,一维双原子链，每个原胞有两个原子，晶体的自由度数是2N.,晶格振动的波矢数=晶体的原胞数 晶体中格波的支数=原胞内的自由度数晶格振动频率(振动模式)数=晶体的自由度数,上述结论可以推广到m维(如二维或三维)复式晶格情况.,如果一个m维复式晶格原胞数为N,每个原胞含n个不等效的原子,则:,晶格振动的波矢数=N

9、晶体中格波的支数=nm，m(声学支)+m(n-1)(光学支)晶格振动频率(振动模式)数=nmN,1,m,M,两种不同原子所构成的一维无限长原子链，原子质量为m和M，且mM。设晶格常数为a,相邻两个原子之间的距离为b,恢复力系数为交替等于1和 2.试找出色散关系.,a,b,思考题:,2,整理得,欲使A，B有非零解，其系数行列式应为零，即:,解得,3.3 晶格振动的量子化和声子,在简谐近似下，晶体中存在3pN个独立的简谐格波，晶体中任一原子的实际振动状态由这3pN个简谐格波共同决定.,晶格振动的系统能量是否可表示成3pN个独立谐振子能量之和吗？,3.3.1 格波的量子理论,首先以单原子为例,波矢为

10、q的格波引起的第n个原子的位移为,格波不同引起的原子位移一般也不同,第n个原子的总位移应为所有格波引起位移的迭加,将 和Aq写在同一表达式 中,其中,按经典力学，系统的总能量为动能和势能之和,包含交叉项,这对建立物理模型和数学处理都带来困难.,用坐标变换的方法消去交叉项,即将本来存在相互耦合的原子振动转换成在另一坐标体系中相互独立的谐振子.,简正变换:,上式实际上是代表 在q空间的傅里叶变换.,推导略,式中 称为简正坐标.,广义动量,经典谐振子能量,简正坐标,由N个原子组成的一维晶体，其晶格振动能量可看成N个谐振子的能量之和.,广义坐标,按照量子力学，独立的简谐振子的能量,所以一维晶格振动的总

11、能量,晶格振动的能量是量子化的，能量的增减以 计量.,当n=0时,-零点能,上述方法可以推广到三维晶格,设每个原胞中含p个原子,3.3.2 声子,光子,1905年爱因斯坦在研究光电效应时提出光子的概念.,光是运动着的粒子流光子,每个光子的能量为,注:,(1)声子是准粒子.,光子是真实粒子,可在真空中存在.,声子是人们为了更好理解和处理晶格集体振动而设想的一种粒子,不能游离于固体之外.,(2)声子自身不携带动量,具有准动量.,各种微观粒子(电子、光子等)与晶格的相互作用,可以看成这些粒子与能量为,动量为 的粒子相互作用.,服从能量守恒和动量守恒,热传导-声子的扩散,实例:,热阻-声子被散射,一维

12、单原子链为例:,推导,(3)声子具有等价性.,当q增加一个周期时,不变,即具有相同的性质.,(4)声子是玻色子.,各个格波可能具有不同的声子数，在一定温度的热平衡态，频率为 的格波的平均声子数服从玻色爱因斯坦统计,推导略,对于频率为 的格波，忽略零点能情况下，其能量为,其能量恰为ni个声子所携带,3.4 晶格的比热,固体的定容热容,E 固体的平均内能,按照经典能量均分理论,每个自由度的平均能量,-能均定理,N个原子三维运动的晶体，总能量,热容是一个与温度和材料无关的常数.,-杜隆珀替定律,实验表明在低温时热容量随温度迅速趋于零!,3.4.1 比热的量子理论,根据量子理论,在简谐近似下,晶体的能

13、量为,热容与晶格振动频率和温度都有关,高温极限,忽略,与杜隆 珀替定律相符,低温极限,与实验结果相符,频率的计算比较复杂,在一般讨论中，常用爱因斯坦模型和德拜模型.,关键,3.4.2 爱因斯坦模型,1907年爱因斯坦采用了非常简单的假设：假设晶体中的原子振动是相互独立的，所有原子都具有同一频率0.,-爱因斯坦热容函数,令,-爱因斯坦温度,温度较高时,与杜隆 珀替定律相符,温度非常低时,按温度的指数形式降低,这是经典理论所不能得到的结果，解决了长期以来困扰物理学的一个疑难问题.,金刚石的热容,实验表明:温度很低时,-爱因斯坦模型过于简单,忽略了各格波之间的频率差别.,红外光频率,低温下,晶体热容

14、主要由频率较低的声学支格波决定,而爱因斯坦模型只考虑了光学支格波对热容的贡献.,频率 为的格波地平均热振动能：,格波的振动能与频率的关系曲线,1、频率越高，其热振动能越小2、当温度很低时，低频格波的振动能占整个晶格振动能的以上说明，要在甚低温下使理论与实验相符，应主要考虑长声学格波的贡献。,3.4.3 德拜模型,德拜于1912年提出了另一个简化模型,考虑了格波的的频率分布.,(1)把晶体视为连续介质,即把格波看作是弹性波.,(2)假定横波和纵波的波速相等.,低温时，只有长声学波被激发，对比热容产生影响，所以实际上，德拜模型考虑的正是长声学波对比热的影响.,基本思想:,q 空间,一维单原子链,把

15、q看作空间的矢量,而周期性边界条件允许的q值表示这个空间中的点子.,平均每个点子占据的q空间线度,推广到三维情况,q的分布密度,V 是一个宏观的体积，允许的 q 值在 q 空间十分密集，可以看作是准连续的.,在体积元dq中的振动数目,在体积元dq中的振动数目,-单位体积的固体中,频率在 到 间隔内的振动模式数目.,态密度(频谱密度),q是准连续的,所以频率也是准连续的.,为最大截至频率,在体积元dq中的振动数目,频率在 之间，振动模式数目,考虑到三维情况下有三支声学支格波,代入热容公式,最大截至频率的计算,可得,令,-德拜温度,-德拜热容函数,在高温极限下,与杜隆珀替定律一致,低温极限,推导略

16、,T3成正比,铜热容的热容的实验数据和德拜理论值的比较,的测定方法:,(a)实验测定声速,(b)实验测定比热,由比热公式反代出.,德拜模型的缺陷：,（2）德拜温度随温度稍有变化,（1）实验和理论不一致,原因：,（1）忽略了晶体的各向异性,（2）忽略了光学波和高频声学波对热容的贡献,思考题:,求由N个相同原子组成的一维单原子晶格格波的频谱分布函数.,平均每个点子占据的q空间线度,q的分布密度,解:,那么在dq间隔内可以有 不同的q值,即有 不同的振动状态.,0,q,那么在d间隔内可以有 个不同的振动模式,根据频谱密度的定义:,由一维单原子链的色散关系,因为,三维情况,在体积元dq中的振动数目,在

17、体积元dq中的振动数目,考虑到三维情况下有三支声学支格波,二维情况,在体积元dq中的振动数目,在体积元dq中的振动数目,考虑到三维情况下有二支声学支格波,附加作业:,附加一 设三维晶格一支光学波在q=0附近,色散关系为,试证明长光学波的频谱密度,附加二 设有一长度为L的一价正负离子构成的一维晶格,正负离子间距,为a,正负离子的质量分别为m+和m_,近邻两离子的相互作用势为,式中e为电子电荷,b和n 为参量常数,求,(1)参数b与e,n与a为关系,(2)恢复力系数,(3)q=0时的光学波的频率,(4)长声学波的速度vA,(5)假设光学支格波的频率为一常数,即,对光学支格波采用爱因斯坦近似,对声学

18、支格波采用德拜近似,求晶格热容.,3.5 非谐效应,3.5.2 非谐效应与热传导,简谐近似下，各种格波是相互独立的.,各个谐振子之间没有相互作用,没有能量交换.,声子之间不会相互碰撞改变能量.,原来处于非平衡态的体系不会变成平衡态,即热平衡.,3.5.2 非谐效应与热膨胀,简谐近似下，晶体中两原子作用势函数,抛物线型（虚线所示）,温度升高时，两原子相对振幅 增大，,但平衡位置间的距离，即平均距离不变仍为r0,故晶体不会膨胀。,泰勒级数,如果 在点x0的某邻域内有具有各阶导数，则,简谐振动方程的解,令,该方程有形如下式的解,也可表示为：,为初位相,波矢,波数-单位长度内所包含波的周期数.,角波数

19、-单位长度内所包含波的相角数.,角波数矢量，简称波矢,波矢对于研究波的干涉和衍射非常有用,相角差,余弦函数级数展开,利用,当,当,所以,因为,因为,广义坐标,相互独立的变量称为广义坐标,光子动量,光子能量,根据相对论质能关系,则光子质量,光子的动量,玻色子,满足玻色-爱因斯坦统计，自旋为整数的粒子.,玻色子不遵守泡利不相容原理，在低温时可以发生玻色-爱因斯坦凝聚,光子-电磁相互作用的媒介粒子，自旋为1.,玻色子包括：,胶子-强相互作用的媒介粒子，自旋为1.,W 及 Z 玻色子-弱相互作用的媒介粒子，自旋为1.,引力子-引力相互作用的媒介粒子，自旋为2,尚未被发现.,希格斯玻色子-尚未被发现.,费米子,依随费米-狄拉克统计、自旋量子数为半奇数的粒子.,费米子遵从泡利不相容原理,中子、质子都是费米子,平均声子数,根据玻尔兹曼分布规律：,温度T时平均能量：,令,