有机化学农科课件3不饱和脂肪烃.ppt

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1、第三章 不饱和脂肪烃,Alkenes、Alkynes and Conjugated Dienes,第一节 单烯 烃（Alkenes）,一、烯烃的结构特征二、烯烃的命名三、烯烃的物理性质四、烯烃的化学性质五、烯烃的制备六、烯烃的来源和用途,引言：,烯烃是一类含有碳碳双键()烃类化合物，数不饱和化合物。其分子中的氢原子数比相应碳原子数的烷烃少两个。烯烃的通式为：CHnH2n。同系差为:CH2。碳碳双键属烯烃的官能团，是烯烃的反应中心。,一 烯烃的结构特征,双键碳的sp2杂化分子中存在-键C=C键长比C C短烯烃存在立体异构(顺反异构)烯烃的分子轨道图形如下：,乙烯的键长和键角,乙烯的p-键,碳碳双

2、键具有刚性结构，一般情况不能发生旋转。且碳核对电子的控制较弱，电子云暴露在分子平面的上下方，当外界存在一种带有正电荷的亲电试剂时，很容易受到其攻击。从而打开键发生化学反应。,烯烃的异构,烯烃和烷烃一样，四个碳以上也存在同分异构现象。并且其异构现象比烷烃更为复杂。不仅存在碳架异构，还有由于双键位置不同而产生的官能团位置异构，统属构造异构。另外，由于双键的刚性结构，还存在双键碳原子所连基团在空间不同伸展方向的排列方式。构型分子中原子或基团在空间的不同排列方式。这就产生了空间异构(立体异构)一种几何异构(顺反异构)。,几何异构（顺反异构）,定义：几何异构是由于(双键的)刚性结构，使分子中(双键碳原子

3、上所连)的原子或原子团在空间产生不同的排列方式所引起的异构现象。这种构造相同、构型不同的异构属立体异构。两个互为几何异构的物质在组成上相同(分子是相同)，在构造上也相同(原子或原子团的连接顺序和官能团的位置均相同)。其区别仅在于原子或基团的空间伸展方向不同。,烯烃的顺反构型表示法,顺反异构相同基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式,次序规则的主要内容,单原子取代基,按原子序数大小排列.原子序数大,顺序大；原子序数小,顺序小；同位素中质量高的,顺序大。I Br Cl S P F O N C D H 多原子基团如果第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子（第二个原子）的原子序数大小，其它依次类推,烯烃

4、的Z,E构型表示法,Z,E异构根据次序规则，较大基团在同侧为Z型，不同侧为E型,含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。,孤对电子最小。构造相同，R型次序大于S型,次序大的基团称较优基团。,存在几何异构的必要条件：构成双键的两个碳原子上各自连有的原子或原子团必须是不相同的。即在双键一端的碳上不能连有相同的两个原子或基团。,存在几何异构的：,不存在几何异构的：,二 烯烃的命名,主链应含双键主官能团的位号尽可能小烯烃存在位置异构，母体名称前要加官能团位号 C10称“某碳烯”,(4Z,6E)-3-甲基-4,6-十二碳二烯,(4Z,6E)-3-Methyl-4,6-dodecadiene,

5、5-甲基-2-丙基-1-庚烯,5-Methyl-2-propyl-1-heptene,使用Z/E标记法时应注意：“Z”虽然有共同、“E”有相反的意思。但在命名时有时会出现与“顺反标记法”相矛盾之处。例：,Z/E标记法：E-2-氯-2-丁烯,顺反标记法：顺-2-氯-2-丁烯,烯 基,三 烯烃的物理性质,四 烯烃的化学性质,烯烃虽然也只含碳、氢两种元素但其化学性质与烷烃相差较大。电子云流动性大，易被极化，受亲电试剂进攻，发生断裂形成两个饱和的键称为亲电加成反应。其次，与双键碳原子直接相连的a-碳原子上的氢原子易被其他原子取代。不同的杂化方式的碳原子具有不同的电负性。根据杂化轨道理论，在spn杂化轨

6、道中，n的值越小，s 轨道的成分越高，杂化轨道表现出的 s 轨道性质越强，轨道的电负性也就越大。,四 烯烃的化学性质,4.4.1 催化氢化4.4.2 烯烃的亲电加成4.4.3 烯烃的自由基加成4.4.4 烯烃的氧化4.4.5 硼氢化反应4.4.6 烯烃的聚合4.4.7 烯烃与卡宾的加成4.4.8 烯烃的a-卤化,加成反应：,具有重键的分子，键发生破裂，键连原子与反应试剂作用，形成两个单键，生成饱和化合物的反应。烯烃的催化氢化、亲电加成和自由基加成均属于加成反应。是烯烃的主要化学反应。,4.4.1 催化氢化Catalytic hydrogenation,烯烃在催化剂的作用下，与氢加成得烷烃。常用

7、的催化剂有：金属Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Pd/C、Pd/BaSO4。另外有Raney Ni Ni Al+NaOH Ni+NaAlO2+H2不同催化剂的催化活性不同，反应条件不同。,催化氢化以顺式加成为主，这已在立体化学中得到证实，并在有机物的立体化学性质研究中发挥重大作用。,催化氢化机理,烯烃的氢化热,烯烃加氢是一个放热反应，从反应的氢化热可判断其稳定性。,烯烃加氢的应用和发展,烯烃加氢主要应用于：加氢汽油、人造奶油、分析双键结构。近三十年均相催化发展较快。典型的均相催化剂有：三(三苯基膦)氯化氢钌():(C6H5)3P3RuClH三(三苯基膦)氯化氢铑():(C6H5)3P3RhClH

8、在常温下即可进行，并且也是顺式加成。,4.4.2 烯烃的亲电加成Electrophonic Addition Reactions,1.与卤素的加成2.与氢卤酸的加成3.与硫酸的加成4.与水加成5.与有机酸、醇、酚的加成6.与次卤酸的加成,1.与卤素的加成,烯烃与氯和溴很容易发生加成，生成邻二卤代烷。烯烃与溴的四氯化碳溶液反应，可使溴的红棕色褪去，生成无色的邻二溴代烷，用于烯烃的鉴别。亲电试剂：是指进攻试剂，其本身是一个缺电子体系(路易斯酸)，因而易于反应底物的富电子部分结合，发生亲电反应。亲电加成反应：由亲电试剂的正电部分首先进攻反应底物电子密度较高的部位，从而打开双键，形成饱和化合物的反应。

9、,通过实验证明，反应是以反式加成形式进行。属共价键异裂的离子型历程。,溴化反应的相对速率,结 论,反应是亲电加成反应反应是分步进行的立体化学上表现为反式加成,反应机理(Mechanism),诱导效应：,定义：因某一原子或原子团的极性而引起有机分子中电子沿着原子键向某一方向移动的效应。以I表示。原因：不同原子间形成的共价键，由于它们的电负性不同，使共用电子对发生偏移，共价键带有极性。这种电子密度不均匀的变化不仅发生在直接键合的原子间，而且也可以影响到分子中的其他原子。一个键的极性通过静电作用沿着相邻的原子继续传递到另一个原子。是一种普遍存在的静电作用。,诱导效应的特点：,分为正诱导和负诱导(+I

10、、-I)：以氢原子为相对标准。-+-C Y、+I；CH、I=0；C X、-I不同基团诱导能力的强弱，以键原子的电负性为依据：-I：-X-OH-NH2 sp杂化C sp2杂化C+I：(CH3)C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-诱导效应沿碳链的传递迅速减弱。诱导效应具有加合性：例-I-CH2F-CHF2-CF3分为静态诱导和动态诱导。有机物的电子效应说明分子是一个整体。分子中共价键的极性不仅与键连原子的电负性有关，而且还受到分子内邻近原子及周围环境的影响。诱导效应是其中重要的一种。此外还有共轭效应、超共轭效应、场效应等。,与极性试剂的加成,卤化氢、硫酸、水、和次卤酸都属于亲电试剂，可与烯

11、烃发生加成反应。,2.与氢卤酸加成,烯烃的反应活性(reactivity),反应的区域选择性(regiospecific),Markovnikov 规则 不对称烯烃与卤化氢加成时，H总是加在含氢多的双键碳原子上，X总是加在含氢少的双键碳原子上。,马氏规则的理论解释：,电子效应：甲基具有供电子的诱导效应，使双键电子云向某一方向转移，使1碳原子的电子密度增加，有利于亲电试剂的进攻。,碳正离子稳定性：在反应过程中形成的中间体的稳定性，在很大程度上决定反应的取向。,可能发生重排反应,重排反应(rearrangement)在化学键的断裂和形成过程中，组成分子的原子配置方式发生了改变，从而形成组成相同，结

12、构不同的新分子。,氯乙烯加氯化氢的反应可用静态诱导效应和动态诱导效应以及碳正离子的稳定性加以解释：,不遵从马氏规则的实例,3.与硫酸的加成,烯烃与硫酸在较低温度下形成硫酸氢酯，硫酸氢酯在水存在下，加热水解生成醇 间接水合法,4.与水加成,必须在酸催化下进行 直接水合法,直接水合制乙醇的工业法,5.加次卤酸,反应机理,4.4.3 烯烃的自由基加成Radical addition of alkenes,反应机理,卤化氢的键离解能,4.4.4 烯烃的氧化Oxidation of alkenes,1.被高锰酸钾氧化2.被过氧酸氧化3.臭氧化反应,1.被高锰酸钾氧化,2.被过氧酸氧化,3.臭氧化反应,臭

13、氧化物极其不稳定，纯态时易发生爆炸。因此，在实验室中不将其分离，直接进行还原水解，得到醛或酮。,反应机理,4.4.5 硼氢化反应Hydroboration,1.硼氢化反应2.烷基硼的氧化反应3.烷基硼的还原反应,1.硼氢化反应,硼氢化反应的特点,顺式加成硼总是从空间位阻小的方向进攻无重排反应温和，产率高,2.烷基硼的氧化反应,3.烷基硼的还原反应,4.4.6 聚合反应Polymerization,聚合反应 在适当条件下，含双键、叁键或者含2个及多个官能团的化合物，发生2分子、3分子或多分子的结合而形成一个分子。,加聚反应和缩聚反应,加聚反应 通过加成反应途径完成的聚合反应缩聚反应 通过缩合反应

14、途径完成的聚合反应,乙烯的聚合方式有两种：,高压聚乙烯：引发剂过氧化物、0.005%的O2、偶氮化合物。,聚合物分子量约为2000040000(1000个单体)。密度较小，柔软、机械强度较差。主要用于：薄膜、注塑、吹塑、电线包皮等。,低压聚乙烯：分子量约为10000300000，密度较高，机械性能良好，有较高的耐热和耐溶剂性。主要用于绝缘材料、塑料杯壶等。,4.4.7 烯烃的a-卤化 a-Halogenation,a-碳原子 与官能团相连的碳原子,反应机理,产生p-共轭，中间体形成一个 键，使其稳定。,4.5 烯烃的制备Preperation of alkenes,1.由醇脱水制备2.由卤代烃

15、脱卤化氢制备,1.醇脱水,Zaitsev 规律,当一个消除反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向与生成取代基较多的烯烃为主要产物。,2.卤代烃脱卤化氢,第二节 炔烃,Alkynes and Conjugated Dienes,一、炔烃的结构、命名和物理性质二、炔烃的化学性质三、炔烃的制备四、共轭二烯,引言：,分子中含有碳碳叁键-CC-的不饱和化合物为炔烃，CC是炔烃的官能团，它比同碳数的烯烃更少两个氢原子。分子中含有多个碳碳双键的化合物为多烯烃。最重要的是含有两个双键的二烯烃。炔烃和二烯烃的通式均为CnH2n-2，属同分异构体(官能团异构)。,一 炔烃的结构、命名和物理性质,5.1.1 炔烃

16、的结构5.1.2 炔烃的异构和命名5.1.3 炔烃的物理性质,1 炔烃的结构特征,sp杂化，键角180，线形分子2个键，成正交，电子云呈圆柱体碳碳三键键长比烯键短,乙炔的电子云,键长、键能比较,炔烃的异构：,由于sp杂化的碳原子只能再连接一个原子或基团。因此，炔烃的异构比烯烃简单得多。炔烃只存在构造异构(碳架异构和官能团位置异构)，而不存在几何异构，而且碳架异构的数目也比烯烃少。例：四个碳的丁炔有两个异构体 CH3CH2CCH、CH3CCCH3戊炔：CH3CH2CH2CCH、CH3CH2CCCH3(CH3)2CHCCH 3-甲基丁炔,2 炔烃的命名,与烯烃的命名原则相同，改“烯”为“炔”。-y

17、ne分子中同时存在烯键和炔键时，母体名为“烯炔”。-enyne,3 炔烃的物理性质,mp.、bp.、d 一般比同碳原子数的烷烃和烯烃高 分子短小细长 分子间距小 范德华作用力强,炔烃的化学性质,1 炔烃的酸性2 末端炔烃与醛酮的加成3 炔烃的亲电加成4 炔烃的硼氢化氧化反应5 炔烃的自由基加成6 炔烃的加氢和还原7 炔烃的亲核加成8 炔烃的氧化9 乙炔的聚合,1 炔烃的酸性,末端炔烃酸性比水、醇弱，但比氨强，氢原子具有一定的酸性。,金属炔化物的生成,鉴别,应 用,2 末端炔烃与醛酮的加成,3 炔烃的亲电加成,烯键比炔键容易加成,反式加成,加卤化氢,More stable,Less stable

18、,符合马氏规则,加水,必须在酸和汞盐的存在下才能进行反应。首先得到加成产物烯醇式，不稳定结构。然后发生分子内重排，得到稳定的酮式结构羰基化合物。,对于链端炔烃，在酸和汞盐的催化下，经重排后，总是得到甲基酮类化合物。这可以通过马氏规则得到解释。其余的炔烃则可得到不同的产物。,4 炔烃的加氢和还原,5 炔烃的亲核加成,8 炔烃的氧化,9 乙炔的聚合,无制备价值,炔烃的制备,1 乙炔的生产2 炔烃的制备,1 乙炔的生产,1.电石法,2.甲烷电弧法,能耗大，生产成本高,产率低,3.氢气电弧法,2 炔烃的制备,第三节 二烯烃,1二烯烃的分类 2 共轭二烯的特性,1 二烯烃的分类,孤立二烯累积二烯共轭二烯

19、,2 共轭二烯的特性,结构特性键长平均化物理特性紫外吸收向长波方向移动；折射率增高；趋于稳定化学特性共轭加成,键长平均化,133.7 pm 146 pm,紫外吸收波长,双键的氢化热(共轭二烯的能量变化),共轭烯烃较稳定,戊烯 125kJ/mol1,4-戊二烯 254kJ/mol1,3-戊二烯 226kJ/mol,共轭二烯烃的氢化热较小，说明其分子能量较低，相对稳定，是由于电子离域而引起的离域能，如果离域能越大，则分子越稳定。,共轭效应,定义：在共轭体系中，因p电子的离域而引起电子密 度平均化的效应。共轭体系：在不饱和化合物中(存在重键)，如果重键相邻的原子上有p轨道存在，便可形成一个包括两个原

20、子核以上的大体系共轭体系。形成条件：体系中各键必须处于同一平面，以保证参与共轭的p轨道相互平行而发生重叠，产生电子的离域(即共轭效应)。,共轭效应的特征,共轭效应沿共轭链可迅速传递，并且不会因为共轭链的增长而减弱。共轭效应沿共轭链传递时，共轭链出现正负极性交替现象。1,3-戊二烯的共轭效应：,超共轭效应,研究表明：丙烯的氢化热小于乙烯，且当双键碳原子上连接的甲基CH3-越多，则氢化热越小，说明该结构越稳定，分子的能量越低。定义：-C-H 键与相邻的p轨道或键之间的电子移动，使得体系变得更加稳定的效应,即键与键的共轭成为超共轭效应。产生原因：与双键碳原子相连的烷基碳和体积极小的氢原子结合，因此对

21、电子的控制较弱。该键与邻近的键容易发生作用(电子的离域)即超共轭效应。,超共轭效应一般都是给电子效应，烷基上的C-H键越多，超共轭效应越强。,烷基的超共轭效应如下：CH3-RCH2-R2CH-R3C-一般来说，超共轭效应远小于共轭效应。在烯烃加成反应中间体碳正离子的稳定性中超共轭效应起着较为重要的作用。,共轭加成,30%,70%,共轭加成,共轭加成 在加成反应中，共轭体系 作为一个整体参与反应。,共轭二烯反应中的共轭加成是一种普遍现象，1,2加成和1,4加成的比例与反应物的结构、反应条件(温度、溶剂等)有关，且1,4加成通常是主要的。,其它类型反应中的1,4加成,Diels-Alder 反应,

22、双烯体 亲双烯体,共轭双烯与具有碳碳重键的化合物进行1,4-加成，生成环状化合物。当亲双烯体被强吸电子基活化后，反应更易进行。,共轭二烯特性的理论解释,价键法共振论分子轨道理论,1,4-加成:,分子轨道理论,强调分子的整体性，考虑分子中全部原子间的相互作用，能较全面和正确地反映分子中化学键的本质分子轨道可看成是原子轨道的线性组合：y=C1F1+C2F2+.+CnFn,原子轨道有效组合而成键的三条件,各原子轨道的能量必须接近 能量相近条件各原子轨道相互之间重叠的程度要最大 轨道最大重叠条件原子轨道的对称性相同 对称性匹配条件其中，对称性匹配是首要的,第三章 不饱和脂肪烃习题,1命名下列化合物(1

23、)2,2,4-三甲基己烷；(2)顺-4-甲基-2-己烯；(3)(Z)-4甲基-3-庚烯(4)顺,反(2E,5E)-3,7-二甲基-2,5-辛二烯；(5)(E)-4-甲基-2-氯-2-戊烯；(6)反,顺(2E,4Z)-2,4-庚二烯；(7)异戊二烯；(8)3-戊烯-1-炔。2写出下列化合物的结构式(1)(2)(3)(4)(5)(6)CH3CCCH3,3完成下列反应式,7用化学方法鉴别下列各组化合物(1)乙烷、乙烯、乙炔：加Ag(NH3)2+加Br2(CCl4)(2)丁烷、1,3-二丁烯、乙烯基乙炔：同上。,(3)丙烷、环丙烷、丙烯、丙炔：加Ag(NH3)2+；加Br2(CCl4)；加KMnO4,

24、H+10试写出经臭氧氧化后，在锌存在下水解生成下列产物的烯烃结构式。,12化合物A、B、C的分子式都是C5H8，它们都能使溴褪色，A能与硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀，而B、C则没有。A、B经氢化后都生成正戊烷，而C吸收1mol氢变为C5H10，B与高锰酸钾作用生成乙酸和丙酸，C经臭氧氧化,在锌存在下水解得到戊二醛(OHCCH2CH2CH2CHO)。请写出A、B、C的可能结构式。解：A、B氢化后得直链烷，不存在支链，互为官能团位置异构。C经臭氧化，还原水解得直链二元醛，且在加氢时只吸收1mol的氢。由B氧化的乙酸和丙酸推得：,所以A为：CH3CH2CH2CCH,13有三种烃(A、B、C)的分子式都是C5H10，请根据下列条件写出A、B、C的结构式。(1)A和B能使溴的四氯化碳溶液褪色，A反应后得(CH3)2CBrCH2CH2Br，C则不与溴的CCl4溶液反应。(2)A和C不能使稀高锰酸钾溶液褪色，也不发生臭氧化。(3)B经臭氧化后，在锌存在下水解得丙酮和乙醛。解：C+Br2(CCl4)；A、C+KMnO4不反应，说明不含重键，为环烷烃。B臭氧化还原水解得两小分子，说明为链烃。,