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1、第十六章 杂环化合物,【本章重点】,呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。,【要求掌握】,1.典型杂环化合物的命名方法。,2.呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。,3.呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质,2,第一节 杂环化合物的含义、分类、命名,一、定义：成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。,重点讨论环为平面型，环内电子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。,二、杂环化合物的分类：,二、杂环化合物的命名,1.母核命名音译法：,在同音汉字左边+口字。,2.杂环及环上取代基的编号：,(1)母体杂环的编号：单杂环杂原子编号为“1”。同时使取
2、代基编号尽量小。,也可用、编号。,（2）当环上有不同杂原子时，按OSN的次序编号。若环上连有多个相同杂原子，连指示氢或取代基的优先。,例如：,第二节 杂环化合物的结构与芳香性,一、杂环化合物为什么具有芳香性？,杂原子的孤对电子对可参与形成4n+2平面环闭共轭体系,二、芳香性杂环与苯环的异同点,(1)苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。芳香性次序：,离域能：150.5 117 88 67 kj/mol,1、五元杂环化合物,(2)五元杂环化合物是富电子体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应活性比苯大，尤其易发生在-
3、位。进行亲电取代反应的活泼性顺序是：,杂原子的存在相当于在环上引入了 NH2、OH、SH 等活化基团，从而使环活化。,综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环上的电子云密度是不同的，其电子云密度由高到低的顺序是：,第三节 五元杂环化合物的化学性质,一、亲电取代反应,特点：1、使用较为温和的试剂或反应条件。,2、亲电取代反应发生在-位,二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律,以噻吩为例：,(1)-位上有取代基,(2)-位上有取代基,三、常见的五元杂环化合物,1.呋喃和糠醛,呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，b.p为32。,尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应，但因
4、其芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进行Diles-Alder反应和一般的亲电加成反应。,呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃良好的溶剂和重要的有机合成原料。,呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。,糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反应、与含-H的醛或酮的交错缩合反应等。,糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。,2.吡咯和吲哚,吡咯为无色油状液体，b.p131，微溶于水，易溶于有机溶剂。,吡咯的酸碱性：,由于氮上的未共用电子对参与了共轭体系，难以与H+结合，故基本不显碱性(pkb=13.6)。,然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出一定的酸性，但其酸性较弱，需在强碱
5、下方可成盐。,吡咯环不如苯环稳定，易被氧化。,吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。如：,吲哚系由苯环和吡咯环稠并而成，故又称苯并吡咯。,吲哚仍具有芳香性，其亲电取代反应的活性比苯高，但比吡咯低。,吲哚亲电取代反应发生在什么位置？吡咯环-位。,14,164 六元杂环化合物,吡啶环的键长虽也发生了较大程度的平均化，但CN键变化很大，因此，其芳香性也比苯差。,吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低，故其亲电取代反应活性不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的-位。其特性类似于硝基苯。,一、吡啶的化学性质,1.碱性与成盐：,吡啶环上有供电子基
6、时将使碱性增强。如：,pka 5.17 5.79 5.68 6.02,吡啶既然是一个碱，遇酸便形成稳定的盐。,如果用非质子的硝化试剂、磺化试剂，或用卤素、卤代烷、酰氯与吡啶环进行反应，也将形成相应的吡啶盐：,2.吡啶环上的亲电取代反应,如前所述，吡啶的亲电取代反应比苯困难，需在较强的条件下方可发生，且发生在-位。,显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电取代反应的发生；反之，就更加难以进行亲电取代反应。,吡啶的亲电取代反应所以发生在-位，除用电子理论解释外，还可以用中间体的稳定性加以说明：,3.吡啶环上的亲核取代反应,吡啶环的亲核取代反应主要发生在-位和-位，被取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如：,二、常见的六元杂环化合物,1.甲基吡啶,-甲基吡啶和-甲基吡啶,吡啶同系物中以甲基吡啶最为重要，它有三个异构体：,甲基吡啶的侧链甲基的活泼性与硝基甲苯中的甲基相似，具有一定的酸性。因此，在强碱的催化下可进行缩合反应，且主要发生在-位和-位。如：,2.喹啉,喹啉在常温下为无色油状液体，b.p 238。与吡啶相似，具有弱碱性(pkb=9.15)。喹啉的许多衍生物在医药上具有重要意义，特别是抗疟类药物。,喹啉及其衍生物通常用Skraup合成法来合成。,若用邻羟基苯胺代替苯胺，则可制备8-羟基喹啉。,(1)亲电取代反应,(2)亲核取代反应,(3)氧化反应,
