有机化学高鸿宾版第二章.ppt

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1、第二章 饱和烃：烷烃和环烃,通式：CnH2n+2 CnH2n,甲烷细菌,一.同系物和同分异构,分子的结构相似，组成相差几个或多个CH2的一系列化合物称为同系物。,同分异构体：具有相同分子式,结构和性质不同的化合物。,构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺 序不同而产生的异构体。,由碳架不同引起的异构，称碳架异构。(属构造异构),2、烷烃的同分异构-构造异构现象,对于烷烃的构造异构，实质上是碳架异构，即分子式相同，碳架不同。,三个碳原子以下烷烃没有构造异构，四个碳及四个以上碳原子的烷烃就有构造异构.,正丁烷 异丁烷,这是两个不同化合物，具有不同性质.正丁烷的构造式可用简式CH3(C

2、H2)2CH3表示。异丁烷用（CH3）3HC表示。,0C,m.p-1380C,00C,下面写出C5H12的所有构造异构体：,写出C6H14的所有构造异构体：,1、先写直链的2、拿掉一个碳原子作为甲基，其余五个碳原子做主链，放在不同位置上得到2，3 3、再拿掉一个碳变成两个甲基，放在主链不同位置上，得到4，5。4、支链长度必须小于主链的一半，支链只能为甲基。,依此规律写出C7H14的所有构造异构，总共九个。,二.烷烃的命名,1.烷基的概念,（1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子,正丁基 二级丁基 异丁基(n-)（sec-or s-）（iso-）or仲丁基,甲基 乙基 正丙基 异丙基,（2）

3、烷基和环烷基（CnH2n+1、R-；CnH2n-1）,三级戊基 新戊基（Tert-or t-）叔丁基（neo-）,构型+取代基+母体,R,S;D,L;Z,E;顺,反,取代基位置号+个数+名称(有多个取代基时，中文按顺序规则确定次序，小的在前。英文按英文字母顺序排列),官能团位置号+名称(没有官能团时不涉及位置号),有机化合物系统命名的基本格式,3-己烯-2,5-二酮,2.命名,（1）习惯命名法（适用于简单化合物）碳原子数加“烷”字构成直链烷烃名称。,110个碳的烷烃，词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；10个碳以上，用数字十一、十二等表示。,碳架异构体用正、异、新等词头区分。,正己

4、烷 异己烷 新己烷,（2）、衍生物命名法：,要点：把除正构烷烃之外的烷烃看成甲烷的烷基衍生物，这种方法可以表示结构，但是仍然只适用于简单烷烃。,命名方法：,选择含取代最多取代基的碳原子为母体（甲烷），并且要求取代基最简单。,正(n-)异(iso-)新(neo-),直链烷烃,例如,三甲基仲丁基甲烷,其余部分为取代基，书写时由小到大排列。结尾是甲烷。,相同取代基合并，写出个数，用中文字表示个数。,(3）系统命名法（IUPAC命名法）(International Union of Pure and Applied Chemistry),a.选最长碳链作主链，支链作取代基。链的长短（长的优先），侧链数

5、目（多的优先),侧链位次大小（小的优先），各侧链碳原子数（多的优先），侧分支的多少（少的优先）。,b.近取代基端开始编号，并遵守“最低系列编号规则”。若有多个取代基，逐个比较，直至比出高底为止。,c.取代基距链两端位号相同时，编号从顺序小的基团端开始。,顺序规则,单原子取代基,按原子序数大小排列。原子序数大,顺序大；原子序数小,顺序小；同位素中质量高的,顺序大。,多原子基团第一个原子相同,则依次比较与其相连的其它原子。,含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。,顺序大的基团称较优基团。,d.支链上连有取代基，则从和主链相连的碳原子开始将支链 碳原子依次编号，并将取代基位号、名称连同

6、支链名写在 括号内。,2-甲基-5-（1，1-二甲基丙基）癸烷,e.名称的排列顺序,中文名称按基团顺序规则，较小的基团列在前；英文名称 按基团首字母的顺序先后列出。,3.命 名:中文名称：2,3,5-三甲基己烷 英文名称：2,3,5-trimethylhexane,2 编 号:第一行 取代基编号为2,4,5;第二行 取代基编号为2,3,5;根据最低系列原则,用第二行编号。,1 确定主链:最长链为主链。,例如,1 确定主链：有两个等长的最长链。比侧链数:一长链有四个侧链，另一长链有二个 侧链，多的优先。2 编 号：第二行取代基编号2,3,4,5;第一行取代基编号 4,5,6,7。根据最低系列原则

7、,选第二行编号3 命 名：中文名称：2,3,5-三甲基-4-丙基辛烷 英文名称：2,3,5-trimethyl-4-n-propyloctane,5-丙基-4-异丙基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonane,注意 1）相同取代基数目用汉文数字二、三.表示；2）取代基位号用阿拉伯数字表示；3）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；4）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。,以板书表示,1.脂环烃的分类,三、环烷烃的命名,2.脂环烃的命名,（1）单环烃,1）按成环碳原子数目称为环某烷。,1-甲基-3-乙基环己烷,4-甲基环己烯,2）长链作母体，环作取代基。,3-甲基-4-环丁基庚烷,3）

8、顺、反环烷烃,受环的限制，键不能自由旋转。环上取代基在空间的 位置不同，产生顺反(几何)异构。,顺(cis)：两个取代基在环同侧；,反(trans)：两个取代基在环异侧。,顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷,（2）双环烃,分子的碳架中含有两个碳环的烃。,联环 桥环 螺环 稠环,1）双环桥环烃命名,桥头碳原子：两环共用的碳原子。,桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。,二环 3.2.1 辛烷,2,7,7-三甲基二环2.2.1 庚烷,2）螺环烃,螺原子：两个碳环共用的碳原子,螺4.5癸烷,5-甲基螺3.4辛烷,讨论,3,7,7-三甲基二环4.1.0庚烷,2,8-二甲基-1-乙基二环

9、3.2.1 辛烷,四、烷烃和环烷烃的结构,1.碳的SP3杂化和键的形成,基态时 C：1S2 2S2 2Px1 2Py1 2Pz0,四个C-H键,六个C-H键 一个C-C键,C-C 键长:154pm C-H键长:107pm 键能:345.6 kJ/mol 键角:109.5o；,键可以绕轴旋转。,烷烃分子立体形状表示方法：,实线-键在纸平面上;楔线-键在纸平面前;虚线-键在纸平面后。,2.烷烃的构象,构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为分子的构象。每一种排列称为构象异构体。,1）乙烷的构象,a.两种极端构象,重叠式（由H-C-C-H组

10、成的两面角为0o）交叉式（由H-C-C-H组成的两面角为60o）,重叠式,楔形式 锯架式 纽曼式,交叉式,楔形式 锯架式 纽曼式,介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。,b.构象的稳定性,分析乙烷两个极端构象,排斥力最大 排斥力最小 内能高 内能低,非键连相互作用力：不直接相连的原子间的作用力。,构象的稳定性与内能有关。内能低,稳定；内能高,不稳定。稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间最长或出现几率最大）的构象称为稳定构象，又称为优势构象。,其它构象的内能介于这两者之间。,乙烷不同构象的能量曲线图,转动能：12.5kJ/mol 每对重叠氢H-C-C-H 重叠张力(扭转张

11、力)：4.2kJ/mol,室温下，构象异构体 处于迅速转化的动态 平衡中，不能分离。,2）.正丁烷的构象,绕C-2和C-3之间的键旋转，形成的四种典型构象。,对位交叉式 邻位交叉式 全重叠式 部分重叠式,构象稳定性：对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式,室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中，不能分离。最稳定的对位交叉构象是优势构象。,讨 论 题,（1）为什么1,2-二溴乙烷的偶极矩为零，而乙二醇却有一定的 偶极矩？,（2）将右式化合物改写成纽曼式，并用纽曼式表示其优势构象。,（3）下列哪一对化合物是等同的？（假定C-C单键可以自 由旋转）,3.环烷烃的结构与稳定性,为什么小

12、环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环，而五元环、六元环相对稳定？,角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。,五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？,比较单位CH2燃烧热(H)kJ/mol,环张力：比烷烃CH2高出的能量。,（1）.环己烷及其衍生物的构象,1）.环己烷的构象,极端构象：,椅式 船式,椅式构象,不存在：非键连作用；扭转张力；角张力。,a键：直立键(竖键)(axial bonds),e键：平伏键(横键)(equatorial bonds),构象翻转,a键转变成e键，e键转变成a键；,环上原子或基团的空间关系保持。,船式构象,存在：非键连作用；扭转张力；,稳定性：椅式构

13、象环己烷 船式构象环己烷,室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）。,（2）.取代环己烷的构象,一取代环己烷的构象,平衡有利于-CH3处于e键的构象(优势构象)。,构象分析,非键连作用 邻交叉型 对交叉型,平伏键甲基环己烷比直立键甲基环己烷稳定：7.1 kJ/mol,二取代环己烷的构象,试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。,ea键型,ee键型,aa键型,甲基ee键型异构体比甲基ea键型异构体稳定。,讨论,1.指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。,优势构象,支链越多，沸点越低。,五、物理性质（p4548）,物理性质与化合物的结构有关,1.状态 2.沸点(bp)3.熔点(mp)4.相对

14、密度 5.溶解度,bp.36.1oC 25oC 9oC,六、化学性质,化学性质取决于分子的结构。C-C、C-H键。键能较大，极性较小，烷烃稳定。高温、光照等条件下烷烃具有反应活性。,1.卤代反应,（1)氯代,反应机理的建立：对反应进行研究，积累了一些实验现象和事实，根据化学知识进行理论假设，提出可能的一些基元反应步骤，能圆满地解释现有的实验现象，并能予测可能发生的现象和事实，这种理论假设称为反应机理。,反应经历了自由基活性中间体。自由基取代反应。,（2）反应机理,亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所经历的每一步过程。,氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：,产生甲基自由基

15、：,链增长,产生新的氯自由基：,链引发,链增长,氯甲基自由基的形成：,链增长,氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：,链增长,.,自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：,链终止,整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。此自由基反应也称链锁反应或链反应。,讨论题 1）将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合，会发生氯代反应吗？2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？3）甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？,（3)活化能与反应速率,活化能(activating energy)：过渡态与反应物之间的能量差。,E,.,.,活化能越小，反应速率越快；活化能越大，反应速

16、率越慢。,第一步 Ea=+16.7kJ/mol,第二步 Ea=+8.3kJ/mol,在甲烷氯代的多步反应中,哪一步是控制反应速率的？,?,反应速率最慢的一步 速度控制步骤,（4）氯代、溴代反应的取向,1oH与2oH被取代的概率为:62,氢的相对反应活性：1oH:2oH=(45/6):(55/2)=1:3.8,1oH与3oH氢被取代的概率为:9:1,氢的相对反应活性：1oH:3oH=(64/9):(36/1)=1:5,氯代反应三种氢的活性：1H:2H:3H=1:3.8:5,溴代：,溴代反应三种氢的活性：1H:2H:3H=1:82:1600,（5)卤素的活性与选择性,卤素的活性：F Cl Br I

17、氯代试剂活性高，溴代试剂活性低。,影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：,概率因素、H原子的反应活性、X原子的反应活性。,烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高：,卤代反应的选择性：溴大于氯（Br Cl),反应活性越大，其选择性越差。溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子相对容易些。不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率(以伯氢为标准)如下：,以上的数据说明：烷烃卤化时，卤原子的选择性是I Br Cl F。,不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。,自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关.,自由基稳定性次序为_,烷基自由基结构,带孤单电子碳 sp杂化。孤单电 子占据未

18、参与杂化的P轨道。P轨道垂直于三个sp杂化轨道所在的平面。,乙基自由基 异丙基自由基 叔丁基自由基,2.燃烧反应,烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。,3.热裂反应,化合物在高温和无氧存在下的分解反应。,单电子转移用鱼钩箭头表示。,(1)加氢,4、环烷烃性质,化学性质(自由基取代、小环化合物性质特殊)。,(2)加卤素,(3)加卤化氢,氢碘酸(HI)也能在常温下与环丙烷及其衍生物进行加成反应。环丁烷以上的环烷烃在常温下则难于与溴化氢进行开环加成反应。,七、烷烃的主要来源和制法,主要来源：石油和天然气。实验室制法：,(2)Corey-House合成,(1)烯烃加氢,(3)由卤代烷制备,

19、这是制备环丙烷衍生物的重要方法之一。,昆虫之间的通讯不是靠声音，也不是靠可视信号，而是通过化学品的味道和气味，这种化学品称作信息素。信息素是昆虫体内分泌到体外能引起同种昆虫的特殊生理效应和行为的超微量物质。信息素有性信息素、集合信息素、追踪信息素、警告信息素、产卵信息素等。烃与信息素 信息素的结构有多种，有些信息素是一些简单的化合物，有的是一些碳氢化合物。蟑螂使用的是十一烷（CH3(CH2)9CH3）做为集合信息素，用它来通知伙伴们集合。母虎蛾的性吸引素是2-甲基十七烷(CH3)2CH(CH2)14CH3，用它来吸引异性蛾。家蝇的性吸引素是23个碳链烯烃，在9，10位碳上有一个顺式双键.,作业,P60-62（一）（五）（八）（十四）,（分子式相同）同分异构,构造异构（原子间连结顺序不同）,构型异构（原子间连结顺序相同，空间排布不同）,骨架异构（碳链异构）,官能团位置异构,官能团异构,互变异构,顺反异构键引起环平面引起,对映体 非对映体 内消旋体,有旋光性,构象异构（稳定、优势构象）,有机化合物的异构现象,