《材料方法-第3章-XRD.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料方法-第3章-XRD.ppt（80页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、晶体衍射图形对于单晶体的衍射图形，由于点阵在空间排列的阵点具有与相应正点阵相同的晶系，因此当有射线入射时，将得到规则排列的衍射斑点.对于多晶体而言，得到同心衍射环,多晶衍射环和衍射谱线,X射线衍射方法,劳厄的著名实验就是用此法进行。X射线通过针孔光阑照射到试样上，用平板底片接收衍射线。劳厄法中，根据X射线源、晶体、底片的位置不同可分为透射法（tan2=r/D）和反射法(tan(180-2)=r/D)两种。当用单色光源时，多晶体的针孔相只包含少数衍射线，适用于晶粒大小、择优取向及点阵数的测定。,光阑,（一）针孔法,德拜-谢尔法用单色的X射线照射多晶体试样，利用晶粒的不同取向来改变，以满足布拉格方
2、程。多晶体试样多采用粉末、多晶块状、板状、丝状等试样。如果用单色X射线以掠射角照射到单晶体的一组晶面（hkl）时，在布拉格条件下会衍射出一条线在照片上照出一个点，如果这组晶面绕入射线为轴旋转，并保持不变，则以母线衍射锥并与底片相遇产生一系列衍射环。,(二)德拜-谢尔法,周转晶体法,周转晶体法是用单色的X射线照射单晶体的一种方法。将单体的某一晶轴或某一重要的晶向垂直于X射线安装，再将底片在单晶体四周围成圆筒形。摄照时让晶体绕选定的晶向旋转，转轴与圆筒状底片的中心轴重合。,(三)周转晶体法,多晶X射线衍射仪由三部分组成：a.高压发生器,b.测角仪,c.外围设备(记录仪,仪器处理)系统,测角仪控制系
3、统等).测角仪是衍射仪的核心部分，它以同轴的两个联动转盘为基座，大小盘联动角速度恒比为2：1。若样品中有平行于样品照射面的晶面族，设其面间距为d，那么，当样品台转到角，使2dsin=k时，计数器便会接收到该族晶面产生的Bragg反射（衍射）。记录仪将在对应2的位置上绘出衍射峰。,(四)多晶衍射仪法,测角仪结构示意图,G-测角仪 H-试样台 C-计数器 S-X射线源 F-接受狭缝 K-刻度尺 D-试,a 表示晶态试样衍射，特征是衍射峰尖锐，基线缓平。同一样品，微晶的择优取向只影响峰的相对强度。图b为固态非晶试样散射，呈现为一个（或两个）相当宽化的“隆峰”。图c与d是半晶样品的谱图。C有尖锐峰，且
4、被隆拱起，表明试样中晶态与非晶态“两相”差别明显；d呈现为隆峰之上有突出峰，但不尖锐，这表明试样中晶相很不完整。,四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图,根据Bragg条件：2dsin=n可采用改变或来实现改变或不同。有如下方法：衍射方法适用试样1.劳埃法变不变单晶（连续X线）2.转晶法不变变单晶（单色X光）3.粉末法不变变多晶粉末（照相法）（单色X光）（多晶不同（衍射仪法）晶面取向）,小角X射线散射法,如果试样具有不同电子密度的非周期性结构（晶区和非晶区），则X射线不被相干散射，有波长的改变，这种过程称为漫射X射线衍射效应（简称散射），在小角度上测定，所以又称为小角X射线散射（SAXS）。,样品
5、的制备方法简介,（一）粉体样品的制备 一般要求粉体样品的颗粒度大小在0.1-10 m范围 在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小于5 m，吸收系数小的样品，如MgO、Al2O3、SiO2等，一般可以采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。样品制备均匀,（二）薄膜样品的制备 具有比较大的面积，薄膜比较平整以及表面粗糙度要小（三）特殊样品的制备 对于样品量比较少的粉体样品，一般可采用分散在胶带纸上黏结或者分散在石蜡油中形成石蜡糊的方法进行分析。使用胶带时应注意选用本身对X射线不产生衍射的胶带纸。制样过程中要求样品尽可能分散均匀,X射线衍射方法的实际应用,一、点阵常数的精确测定,任何一种晶
6、体材料的点阵常数都与它所处的状态有关。当外界条件（如温度、压力）以及化学成分、内应力等发生变化，点阵常数都会随之改变。这种点阵常数变化是很小的，通常在10-5nm量级。精确测定这些变化对研究材料的相变、固溶体含量及分解、晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷等诸多问题非常有作用。所以精确测定点阵常数的工作有时是十分必要的。,（一）点阵常数的测定,X射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线条对应的角，然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵常数。以立方晶体为例，其晶面间距公式为：根据布拉格方程2dsin=，则有：在式中，是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的，有效数字可达7位数，对
7、于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数精度的关键因素是sin。,影响点阵常数精度的关键因素是sin,由图可见，当角位于低角度时，若存在一的测量误差，对应的sin的误差范围很大；当角位于高角度时，若存在同样的测量误差，对应的sin的误差范围变小；当角趋近于90时，尽管存在同样大小的的测量误差，对应的sin的误差却趋近于零。,直线外推法,如果所测得的衍射线条角趋近90，那么误差（a/a）趋近于0。但是，要获得=90的衍射线条是不可能的。于是人们考虑采用“外推法”来解决问题。所谓“外推法”是以角为横坐标，以点阵常数a为纵坐标；求出一系列衍射线条的角及其所对应的点
8、阵常数a；在所有点阵常数a坐标点之间作一条直线交于=90处的纵坐标轴上，从而获得=90时的点阵常数，这就是精确的点阵常。,柯亨法,直线图解外推法仍存在一些问题。首先在各个坐标点之间划一条最合理的直线同样存在主观因素；其次坐标纸的刻度不可能很精确。为避免这些问题，另一种方法是采用最小二乘法。这种实验数据处理的数学方法是由柯亨(M.U.Cohen)最先引入到点阵常数精确测定中的，所以也常常称之柯亨法。,（二）误差来源与消除,上述方法只是点阵常数精确测定中的数据处理方法，若要获得精确的点阵常数，首先是获得精确的X射线衍射线条的角。不同的衍射方法，角的误差来源不同，消除误差的方法也不同。德拜照相法的系
9、统误差来源主要有：相机半径误差，底片伸缩误差，试样偏心误差，试样吸收误差等 解决上述问题的方法常常采用精密实验来最大限度地消除误差。为了消除试样吸收的影响，粉末试样的直径做成0.2mm；为了消除试样偏心的误差，采用精密加工的相机，并在低倍显微镜下精确调整位置；为了使衍射线条更加峰锐，精确控制试样粉末的粒度和处于无应力状态；为了消除相机半径不准和底片伸缩，采用偏装法安装底片；为了消除温度的影响，将试样温度控制在0.1。,（二）误差来源与消除,用衍射仪法精确测定点阵常数，衍射线的角系统误差来源有：未能精确调整仪器；计数器转动与试样转动比（2：1）驱动失调；角0位置误差；试样放置误差，试样表面与衍射
10、仪轴不重合；平板试样误差，因为平面不能替代聚焦圆曲面；透射误差；入射X射线轴向发散度误差；仪器刻度误差等。试样制备中晶粒大小、应力状态、样品厚度、表面形状等必须满足要求。直线外推法，柯亨法等数据处理方法也用来消除上述二种方法的误差。,二、X射线物相分析,材料或物质的组成包括两部分：一是确定材料的组成元素及其含量；二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分析。材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。,X射线物相分析,例如对于钢铁材料（Fe-C合金），成份
11、分析可以知道其中C%的含量、合金元素的含量、杂质元素含量等等。但这些元素的存在状态可以不同，如碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口铸铁，若以元素形式存在于固溶体或化合物中则形成铁素体或渗碳体。究竟Fe-C合金中存在哪些物相则需要物相分析来确定。用X射线衍射分析可以帮助我们确定这些物相；进一步的工作可以确定这些物相的相对含量。前者称之X射线物相定性分析，后者称之X射线物相定量分析,X射线物相定性分析原理,X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则X射线衍
12、射花样也就各不相同，所以通过比较X射线衍射花样可区分出不同的物质。当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。,X射线物相定性分析原理,目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。,X射线物相定性分析,193
13、8年由Hanawalt提出，公布了上千种物质的X射线衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为Hanawalt索引）。1941年美国材料实验协会（The American Society for Testing Materials，简称ASTM）提出推广，将每种物质的面间距d和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版（称ASTM卡），公布了1300种物质的衍射数据。以后，ASTM卡片逐年增添。,X射线物相定性分析,1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会组成国际机构的“粉末衍射标准联合委员会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，所以，以后的卡片成为粉末衍射
14、卡（the Powder Diffraction File），简称PDF卡，或称JCPDS卡（the Joint Committee on Powder Diffraction Standarda）。,粉末衍射卡的组成,粉末衍射卡（简称ASTM或PDF卡）卡片的形式如图所示,粉末衍射卡的组成1栏：卡片序号。2栏：1a、1b、1c是最强、次强、再次强三强线的面间距。2a、2b、2c、2d分别列出上述各线条以最强线强度(I1)为100时的相对强度I/I1。3栏：1d是试样的最大面间距和相对强度I/I1。4栏：物质的化学式及英文名称:在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的
15、原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单正方；U体心正方；R简单菱方；H简单六方；O简单斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜；Z简单三斜。矿物学名称:右上角的符号标记表示：数据高度可靠；i已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；O可靠性较差；C衍射数据来自理论计算。,5栏：摄照时的实验条件:Rad.辐射种类（如Cu K);波长；Filter滤波片；Dia.相机直径；Cut off相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll光阑尺寸；I/I1衍射强度的测量方法；d corr.abs.?所测值是否经过吸收校正；Ref参考资料。6栏：物质的晶体学数据:
16、Sys.晶系；S.G空间群;a0、b0、c0，、晶胞参数；A=a0/b0，C=c0/b0；Z晶胞中原子或分子的数目；Ref参考资料。7栏：光学性质数据:、n、折射率；Sign光性正负；2V光轴夹角；D密度；mp熔点；Color颜色；Ref参考资料。8栏：试样来源、制备方式、摄照温度等数据:化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。9栏：面间距、相对强度及密勒指数。,（1）数字索引,Hanawalt数字索引是将已经测定的所有物质的三条最强线的d1值从大到小的顺序分组排列，目前共分45组。在每组内则按次强线的面间距d2减小的顺序排列。考虑到影响强
17、度的因素比较复杂，为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难，索引中将每种物质列出三次，一次将三强线以d1 d2 d3的顺序列出，然后又在索引书的其他地方以d2 d3 d1和d3 d1 d2的顺序再次列出。每条索引包括物质的三强线的d和I/I1、化学式、名称及卡片的顺序号,Hanawalt无机相数值索引(Powder Diffraction File Search Manual Hanawalt Method lnor ganic)这种索引的编排方法是，每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内 容包括:衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次排列着
18、化学式、卡片编号、参比强度(I/Ic)。下面选列了几个相的条目。,2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 Al2O3 10-173 1.003.60 x 6.018 4.368 3.006 4.154 2.744 2.002 1.812 Fe2O3 21-92012.08x 2.218 1.566 1.395 1.372 4.632 1.872 6.931(Ti2Cu3)10T 18-4593.34x 4.264 1.822 1.542 2.461 2.281 1.381 2.131 a-SiO2 54-490每个条目中，衍射线的相对等级
19、分为10个等级，最强线为100用X表示，其余者均以 小于10的数字表示，写在面间距d值的右下角处。参比强度I/Ic是被测相与刚玉(a-Ai2O3)按1:1质量配比时，被测相最强相峰高与刚玉最强线(六方晶系，113衍射线)峰高之比(衍射线的峰高比近似地等于积分强度比)。,Fink数字索引,1977年产生了改进型的Fink索引，它以8强线作为一物质的代表而成，其中d1 d2 d3和d4为最强线，然后再从剩下的线条中按强度递减的顺序选出4个附于其后。每条索引的顺序是：附有强度脚标的8个d值，化学式，卡片编号，显微检索顺序号（72年的索引述中才有显微检索顺序号）。脚标标明的强度分为10级，最强者为10
20、，以X标注，其余则直接标明数字。,字母索引,在不少物相分析工作中，被测物的化学成分或被测物中可能出现的相常常是知道的。在此情况下，利用字母索引能迅速地检索出各可能相的卡片，使分析工作大为简化。Davey字母索引是按物质的英文名称的首字母的顺序编排的。在索引中每一物质的名称占一行，其顺序是：名称、化学式、三强线晶面间距、卡片顺序号和显微检索顺序号（72年的索引述中才有显微检索顺序号）。,字母索引,i Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72x 3.268 2.717 22-242 1-147-B12 Copper Molybdenum Oxide Cu3Mo2O9
21、3.28x 2.638 3.396 22-609 1-150-D9 无机字母索引由化学名称索引和矿物名称索引两部分组成。无论按物质的化学名称或矿物名称均可查出卡片编号。,物相定性分析方法,如待分析试样为单相，在物相未知的情况下可用Hanawalt索引或Fink索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤如下：1 根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2和d3（并估计它们的误差）。2 根据最强线的面间距d1，在数字索引中找到所属的组，再根据d2和d3找到其中的一行。,物相定性分析方法,3 比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致。如d和I/I1都基本一致，则可初步
22、断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。4 根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所需的卡片。5 将卡片上全部d和I/I1与未知物质的d和I/I1对比如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。,多相混合物物相定性分析方法,当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。,表1 待测相的衍射数据,d/I/I1 d/I/I
23、1 d/I/I1 3.01 5 1.50 20 1.04 3 2.47 72 1.29 9 0.98 5 2.13 28 1.28 18 0.91 4 2.09 100 1.22 5 0.83 8 1.80 52 1.08 20 0.81 10,表2 与待测试样中三强线晶面间距符合较好的一些物相,物质 卡片顺序号d/相对强度I/I1待测物质2.091.811.281005020Cu-Be(2.4%)9-2132.101.831.281008080Cu 4-8362.091.811.281004620Cu-Ni 9-2062.081.801.27100 80 80Ni3(AlTi)C19-352
24、.081.801.271003520Ni3Al 9-972.071.801.271007050,表3 4-836卡片Cu的衍射数据,d/I/I1d/I/I12.088 1001.043651.808 460.903831.278 200.829391.090 170.80838,表4 剩余线条与Cu2O的衍射数据,待测试样中的剩余线条 5-667号的Cu2O衍射数据 d/I/I1 d/I/I1 观测值 归一值3.01 5 7 3.02092.47 70 100 2.4651002.13 30 40 2.135371.50 20 30 1.510271.29 10 15 1.287171.22
25、5 7 1.2334 1.067420.98 5 7 0.97954 0.95483 0.87153 0.82163,应用字母索引进行物相鉴定的步骤,1.根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的d值及其相对强度。2.根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。3.将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一定出。,物相分析注意事项：,计算机并不能自动消除式样花样或原始卡片带来的
26、误差。如果物相为3种以上是，计算机根据操作者所选择的d的不同，所选出的具有可能性的花样可能超过50种，甚至更多。所以使用者必须充分利用有关未知试样的化学成分、热处理条件等信息进行甄别。主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。,粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美国标准局（NBS）用衍射仪对卡片陆续进行校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚
27、的大字头卡片为准。,从经验上看，晶面间距d值比相对强度重要。待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时，至少d值须相当符合，一般只能在小数点后第二位有分歧。由低角衍射线条测算的d值误差比高角线条要大些。而衍射仪法的吸收因子与2角无关，因此德拜法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些,多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线重叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存
28、在，而不能确定某相的不存在。,任何方法都有局限性,有时X射线衍射分析时往往要与其他方法配合才能得出正确结论.例如,合金钢中常常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl结构,点阵常数也比较接近,同时它们的点阵常数又因固溶其他合金元素而变化,在此情况下,单纯用X射线分析可能得出错误的结论,应与化学分析、电子探针分析等相配合。,物相定量分析方法,根据X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。由于各个物相对X射线的吸收影响不同，X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系，必须加以修正。衍射仪法的吸收
29、因子与2角无关，所以X射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。,外标法,外标法是将待测样品中相的某一衍射线条的强度与纯物质相的相同衍射线条强度进行直接比较，即可求出待测样品中相的相对含量。,测出I和(I)0以及知道各种相的质量吸收系数后，就可以算出相的相对含量W。若不知道各种相的质量吸收系数，可以先把纯相样品的某根衍射线条强度(I)0测量出来，再配制几种具有不同相含量的样品,然后在实验条件完全相同的条件下分别测出相含量已知的样品中同一根衍射线条的强度I，以描绘定标曲线。在定标曲线中根据I和(I)0的比值很容易得可以确认相的含量。,内标法,IA/IS=KS/WA,内标法是在待测试样中掺入一定含量的
30、标准物质，把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量。,直接比较法,直接比较法测定多相混合物中的某相含量时，是将试样中待测相某衍射线的强度与另一相某衍射线的强度相比较，而不必掺入外来标准物质。因此，它既适用于粉末，又适用于块状多晶试样，在工程上具有广泛的应用价值。常用于测定淬火钢中残余奥氏体的含量。当钢中奥氏体的含量较高时，用定量金相法可获得满意的测定结果。但当其含量低于10%时，其结果不再可靠。,物质状态（晶态和非晶态）的鉴定,不同材料状态的XRD谱图,二乙炔衍生物在一定条件下的XRD图谱,1，4-二(3-喹啉基)-1，3-丁二
31、炔（DQ）在一定温度下X射线衍射图谱的变化。从图中可知，随着加热时间的增加，DQ发生聚合，得到三种聚合物的晶形与单体晶形不同。,理论上推导得出如下质量的结晶度公式 XC=IC/（IC+kIa）式中 XC 质量结晶度;IC晶态部分衍射强度；Ia非晶态部分衍射强度；k单位质量非结晶态与单位质量晶态的相对射线系数。,单晶和多晶取向测定,单晶定向方法通常是以X射线衍射进行,主要方法是劳厄法与衍射仪法结合。多晶材料中，微晶的取向是形态结构的一个方面，也是影响材料物理性能的重要因素。微晶取向通常是指大量晶粒的待定晶轴或晶面相对于某个参考方向或平面的平行程度。半结晶高聚物材料也多属多晶材料，用X射线衍射法可
32、以测定其晶粒（区）的取向。,晶粒度的测定,使用X射线衍射方法测量晶粒大小的原理：X射线被原子散射后互相干涉的结果，当衍射方向满足布拉格方程时，各晶面的反射波之间的相位差是波长的整数倍，振幅完全叠加，光的强度加强；反之，当不满足布拉格方程时，相互抵消；当散射方向稍微偏离布拉格方程时，且晶面数目有限时，因部分可以叠加而不能抵消，造成了衍射峰的宽化，显然散射角越接近布拉格角，晶面的数目越少，其光强越接近于峰值强度。,对于一粒径而言，衍射hkl的面间距dhkl和晶面层数的乘积就是垂直于此晶面方向上的粒度Dhkl。试样中晶粒大小可采用Scherrer公式计算：其中Dhkl为纳米晶的直径，是入射波长，是衍
33、射hkl的布拉格角，hkl是衍射hkl的半峰宽，单位是弧度。图为不同陈化时间下ZnO纳米晶粉末的X射线衍射谱（XRD）。,不同陈化时间下的ZnO粉末样品XRD（陈化时间分别为a:40min;b:60 min;c:120 min;d:240 min）,ZnO纳米晶A和B的X射线衍射谱,介孔结构测定,小角度X射线衍射峰可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构，这是由于介孔材料可以形成规则的孔，可以看作周期性结构。,已二胺处理前(左)后(右)黏土的小角XRD衍射图,铝合金表面TiN物象随深度分布的二维XRD,图中在=1度时仅有TiN的衍射谱线，说明TiN富集在合金表面，当=12度时出现衬底铝的衍射峰，说明
34、此时X射线已经穿透整个薄膜材料,多层膜结构测定,在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面。当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时，产生相干衍射，形成明锐的衍射峰。由于多层膜的调制周期比一般金属和小分子化合物的最大晶面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的X射线衍射可以在小角度区域中观察到，而大周期多层膜调制界面的X射线衍射峰则因其衍射角度更小而无法进行观测。因此，对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调制周期。,沉积在玻璃极板上20层共聚物(p(DDA-tBVPC18)LB膜的X射线衍射图 对于样品在2=2.8
35、3时有一尖锐的衍射峰，根据布拉格方程，可以计算出其对应的调制期为1.99纳米,计算机在X射线物相分析中的应用,早在60年代人们就开始了在X射线物相分析中应用计算机进行晶体学计算和物相分析。早期建立的算法适宜用于大容量、快速数据处理的计算机。这种方法可以把PDF中的每一个参考图与未知的衍射图进行对比，并能计算出每一次对比的优值，这个优值以匹配d和I时的平均误差为基础，并选出50个匹配最好的图待进一步评估。这种方法有不少缺点，常常导致分析出错。,X射线应力测定,金属材料及其制品在冷、热加工（如切削、装配、冷拉、冷轧、喷丸、铸造、锻造、热处理、电镀等）过程中，常常产生残余应力。残余应力对制品的疲劳强
36、度、抗应力腐蚀疲劳、尺寸稳定性和使用寿命有着直接的影响。研究和测定材料中的宏观残余应力有巨大的实际意义，例如可以通过应力测定检查消除应力的各种工艺的效果；可以通过应力测定间接检查一些表面处理的效果；可以预测零件疲劳强度的贮备等等。因此研究和测定材料中的宏观残余应力在评价材料强度、控制加工工艺、检验产品质量、分析破坏事故等方面是有力的手段,X射线法最新进展及应用,同步辐射X射线吸收精细结构方法 瑞特符佑德（Rietveld）方法:Rietveld方法的前提是结构基本上已知，仅需作些修正来拟合实验粉末衍射全谱，所以有人称为精练、精修或优化（refinement）。(一)数据处理与分析(二)联机数据
37、收集和分析(三)全谱分析,Rietveld方法的原理:把样品中所有相的理论衍射线按衍射角度叠加其强度，然后与实验衍射全谱比较。逐步调整结构和非结构参数，使理论与实践之差达到最小。X射线衍射法其它应用（一）CCD X射线单晶衍射仪的粉晶衍射新技术（二）X射线衍射法分析生物大分子的结构（三）X-射线粉末衍射技术在药物结构鉴定中的 应用（四）高温X射线衍射技术,绘制acos2图,用图解外推法外推到cos2=0(2=180)处确定点阵常数,用Cu 靶和Co 靶单独按上述方法和程序,并利用K2 辐射,确定W 粉点阵常数分别为a=0.316 454 nm(Cu靶)和a=0.316 461 nm(Co 靶)
38、。,总结,本章着重介绍三个问题：1 精确测量晶体的点阵常数X射线点阵常数精确测定中的关键是角，为获得精确的点阵常数要尽量选择高角度的角。点阵常数精确测定常用德拜法。数据处理（直线外推，柯亨法）是必要的。,2 物相分析,定性分析原理是：至今还没发现有两个物相的衍射谱数据完全相同，可根据衍射谱数据区分物相。定性分析方法：将所有物相的衍射谱数据收集成数据库，定性分析就是将实验数据与数据库的数据比对。定性分析工作主要是将获得的衍射谱数据与PDF卡片对照。其中难点是：1）如何在索引书中找到可能的物相范围；2）如何在混合物中逐一区分各个物相。衍射数据中主要是晶面间距，衍射强度只辅助参考定量分析原理是：各个物相的含量与其衍射峰强度成正比关系，各种方法只是确定具体比例关系,
