物理化学(第二版)第七章基元反应动力学.ppt

《物理化学(第二版)第七章基元反应动力学.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学(第二版)第七章基元反应动力学.ppt（127页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、物理化学,华中师范大学化学系物理化学课程组,电子教案,化学动力学-引言,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学的研究对象,化学动力学发展简史,化学动力学的任务和目的,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学的任务和目的,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,化学动力学的研究

2、对象,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,1848年 vant Hoff 提出：,1891年 Arrhenius,设 为与T无关的常数,1935年 Eyring等提出过渡态理论,1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖,化学动力学发展简史,第七章,基元反应动力学,第七章,7.1 基本概念,7.2 基元反应动力学规律,7.3 气相反应的简单碰撞理论,7.4 过渡状态理论,7.1,基本概念,一 化学反应速率,二 化学反应速率方程,三 基元反应,基元反应动力学,化学动力学是研究化学反应速率和历程的学科。化学动力学的基本任务是：考察反应过程中物质运动

3、的实际途径；研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应过程速率的影响；揭示化学反应能力之间的关系。从而使人们能够选择适当反应条件，掌握控制反应的主动权，使化学反应按所希望的速率进行。,化学动力学，按其研究层次常可分为：唯象动力学（先取象，分析规律，后得其结果）基元反应动力学 分子反应动态学。,化学反应速率表示法,反应速度与速率,平均速率,瞬时速率,反应进度,转化速率,反应速率,绘制动力学曲线,反应速度和速率,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是标量，无方向性，都是正值。,例如:,平均速率,它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不

4、大。,平均速率,瞬时速率,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,瞬时速率,反应进度（extent of reaction）,设反应为：,1.转化速率(rate of conversion),化学反应 的转化速率定义为：该反应的反应进度 随时间 t 的变化率，即 按照反应进度的定义，如果B为参与反应的任一种物质则，那么转化速率还可以表示为：这一定义在描述化学反应快慢时具有通用性，但化学反应转化速率这一概念在用于不同化学反应系统时缺乏可比性，因为转化速率并没有规定系统的大小。,2.反应

5、速率(rate of reaction)r,定义单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率作为反应速率，以符号r表示，即 r=反应速率r 的常用单位是 mol dm-3 s-1 对均相恒容反应系统反应速率的定义可以写成 或 r 的量纲为浓度时间-1，常用单位是：mol dm-3 s-1。对气相化学反应，在一定温度下以压强作为浓度单位这时反应速率的常用单位为Pa s-1。,3.组分速率rB,使用一种反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示反应的快慢，称之为组分速率并用符号rB表示，即 rB=对于反应 有 rE=-dE/dt,rF=-dF/dt rH=dH/dt,rG=dG/dt。因此各组分速率之间有

6、如下关系：r=rE/e=rF/f=rH/h=rG/g,化学反应速率方程(rate equation),在恒定的温度下，反应速率是系统中各种物质浓度的函数，反应速率 r 对各物质浓度c1,c2,c3,cB,的这种依赖关系一般可表示为 r=f(c1,c2,c3,cB,)这就是反应速率方程（速率方程的微分式）。反应速率方程需要靠动力学实验所提供的信息来确定，因此反应速率方程又被称之为经验速率方程。对指定反应系统速率方程的形式并不是唯一的，可以有不同的表示。最常见、最方便动力学处理的速率方程形式为 或,化学反应速率方程,对同一反应系统经验速率方程的形式随实验方法、测定范围、准确程度及数据处理方式的不同

7、而有所区别。例如气相反应：H2+Br2=2HBr,速率方程为 r=k 如果考察的仅仅只是反应初期的动力学行为则得到 速率方程为 r=k 如果控制反应物的浓度 H2Br2,那么动力学实验中观察到似乎只有H2 的浓度影响反应速率，即速率方程为 r=kobs,反应级数(order of reaction),定义：化学反应的反应级数 n 等于经验速率方程 中浓度因子的指数和，其中 nB 称作组分B的反应级数。作为实验结果的反应级数可以是正整数、负整数、零甚至分数。是实验的结果。例如：,反应级数（order of reaction）,例如：,准级数反应（pseudo order reaction）,在速

8、率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：,反应速率系数(rate coefficient of reaction),经验速率方程r=k 中 的比例常数 k 称为反应速率系数或比速率，k 在确定速率方程的实验条件下应该是一个与浓度无关的常数，因此它在考察其它因素的影响时格外有用。如果速率方程为 r=k 控制反应物的浓度 H2Br2,那么速率方程为 r=kobs 在这种情况下 kobs=k Br21/2。通常将kobs称作表观速率系数。k 的量

9、纲_ 浓度1-n时间-1 k 的单位:对一级反应-s-1，二级反应-mol-1 dm3 s-1。Pa-1 s-1。,例,气相分解反应：2N2O=2N2+O2 的经验速率方程为：rp=kp p2(N2O)。实验测得T=986K 时在12.0dm3的恒容反应器中，当p(N2O)=50.0 kPa 时反应速率 rp=2.05 Pa s-1。（设反应系统中各组分均可视为理想气体。）（1）求该反应以Pa为浓度单位时的反应速率系数 kp；解：（1）因为rp=kp p2(N2O),由 rp=2.05 Pa s-1,p(N2O)=50.0 kPa 求出 kp=2.05/(50.0103)2=8.2010-10

10、 Pa-1s-1,例,rp=kp p2(N2O)，T=986K，V12.0dm3，p(N2O)=50.0 kPa 时 rp=2.05 Pa s-1。（2）求该反应以mol dm-3为 单位时的反应速率系数 kc；（3）求p(N2O)=10.0 kPa时氮气的生成速率及转化速率。解：（2）因为rp=kp p2(N2O),rc=kc N2O2 且理想气体p(N2O)=N2ORT,rp=rcRT 所以kc=kp RT。由T=986K,求出 kc=6.7210-3 mol-1 dm3 s-1（3）=26.7210-3=2.010-8 mol dm-3 s-1=12.02.010-8/2=1.210-7

11、 mol s-1,化学反应动力学方程(kinetics equation),一般形式为 f(c1,c2,c3,cB,;t)=0,这种表示浓度等参数随时间变化关系的解析表达式称之为反应动力学方程（速率方程的积分式）。,直观地表示出物质浓度在反应进行的过程中随时间变化的关系曲线，这类 c t 曲线通常叫动力学曲线。,绘制动力学曲线,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,绘制动力学曲线

12、,(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。,例,在527时异戊二烯（A）的二聚反应：2 A=A2,实验数据如下表。求（1）t=0.2 s时该反应的速率r；（2）t=0.2 s时A2的生成速率。t/s 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 A/(mol dm-3)1.00 0.57 0.39 0.30 0.24 0.20解：以纵坐标表示反应物A的浓度，横坐标表示时间，利用上表的实验数据作图得异戊二烯(A)的浓度随时间变化的动力学曲线。（1）

13、在t=0.2 s处画一条平行于纵轴的直线，交曲线于a点。过a点作曲线的切线，求出该切线的斜率 m=dA/dt=-0.62/0.50=-1.24 mol dm-3 s-1。由于r=，所以反应速率 r=0.62 mol dm-3 s-1。,例,(2)因为 dA2/dt=r，所以0.2s 时二聚体的生成速率 dA2/dt=0.62 mol dm-3 s-1,基元反应与反应分子数,把那些能一步完成的化学反应称为基元反应(elementary reaction)。所谓一步完成，系指反应物的分子、原子、离子或自由基等通过一次碰撞(或化学行为)直接转化为产物。例如 Br2*2Br；Br+H2 H+HBr,基

14、元反应中参加反应的物种（分子、原子、离子、自由基等）数目叫做反应分子数。将反应分子数分别为1、2的基元反应分别叫做单分子反应、双分子反应。大多数气相基元反应是单分子或双分子反应，三分子反应已少见，更难有分子数超过3的。基元反应的特点如下页所示：,基元反应及反应分子数,（1）基元反应是反应物分子的一次反应碰撞行为，因而“一个基元反应的逆反应也必然是基元反应；基元反应的正反应和逆反应通过相同的过渡态”。这就是微观可逆性原理。不难判断反应 Pb（C2H5）4=Pb+4 C2H5 不可能是基元反应。（2）有一些基元反应，（在所包含的态态反应中）参加碰撞作用的粒子并不都化学地参加反应。例如基元反应 2I

15、+M=I2+M 仍然只是双分子反应，由于参加碰撞作用的毕竟是三个粒子，所以可称其为动力学上的三分子反应。,反应历程(reaction mechanism),通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如总包反应：H2+Br2=2 HBr 实验证明H2与Br2的反应是通过一系列反应步骤完成的：Br2+M 2Br+M Br+H2 HBr+H H+Br2 HBr+Br H+HBr H2+Br Br+Br+M Br2+M,反应历程（反应机理）,我们把完成反应物到产物转变所经历的基元反应序列称之为

16、该反应的反应历程。反应历程指出了完成反应方程式所示化学变化的真实过程。化学动力学中用“反应历程”一词仅限于基元反应层次。,反应历程中至少包含两个基元反应步骤的反应称之为复杂反应，有少数反应方程式既可表达反应的计量关系，同时也可视为基元反应，如：NO2+CO=NO+CO2 这类反应叫简单反应。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。,7.2,基元反应动力学规律,一 浓度与反应速率质量作用定律,二 反应动力学,三 温度与反应速率Arrhenius 定律,四 Arrhenius活化能,质量作用定律(law of mass action),

17、对于基元反应 aA+bB gG+hH 反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。即 r=k AaBb 按照质量作用定律 单分子反应：A P，r=k A 服从一级动力学规律；双分子反应：A+B P,r=k AB 2A P,r=k A2 均服从二级反应动力学规律。,质量作用定律适用范围,质量作用定律仅适用于基元反应。严格地说，质量作用定律适用于基元反应是有条件限制的。一是要求反应物浓度不能过大。二是在实验条件下反应速率真正由化学过程所决定。一般来说对一个基元反应，即使系统中存在涉及与该基元反应相同组分的其它基元过程，质量作用定律的适用性并不受影响。(a)Br2

18、=2 Br ra=kaBr2(b)Br+H2=HBr+H rb=kbBrH2 dBr/dt=2 ra rb=2 kaBr2-kbBrH2,3 反应级数与反应分子数 的区别,反应级数:是对总反应而言的,是实验结果,它可正、可负,可为零或分数.即使对同一反应,反应级数因实验条件、数据处理方式不同而有所变化.反应分子数:它是对微观分子反应而言的，是必然存在的，其数值只能是一、二或三。对于基元反应，一般反应分子数与反应级数在数值上相等。但有些基元反应表现出的反应级数与反应分子数不一致，例如乙醚在500左右的热分解反应是单分子反应，但当乙醚的压力低于20 kPa时反应级数就明显偏离一级，在低压下将表现为

19、二级反应。对于复杂反应，无反应分子数而言，反应级数与反应物计量系数之和也没有必然联系，相等仅是巧合。,一级反应动力学,对于反应:A P 速率方程为:r=k1 A,初始条件：当t=0 时，反应物A的浓度为A0；积分上限时间为t，反应物A的浓度用 A 表示:,写成指数形式:,一级反应动力学,以上各式均为速率方程的积分式，都是一级反应的动力学方程。对于气相一级反应，只要将浓度A用压力pA替代，处理方法及动力学规律完全相同。,如果令A0=a，至 t 时刻反应物消耗的浓度为x，反应物剩余的浓度为 a-x.那么转化率为 y=x/a，则:,或,一级反应的动力学特征,反应进行时，反应物的浓度随时间按指数规律下

20、降。反应速率亦随之以相同的方式持续下降。,一级反应的动力学特征,A=0.5 A0或 x=0.5 A0 所需的时间称为半衰期(half-life)，一级反应的半衰期:,可见，一级反应的半衰期与反应的速率系数 k1 成反比，而与反应物的起始浓度无关。,一级反应的动力学特征,lnA 对t 作图为一直线，其斜率等于-k。lnA=lnA0-k t,一级反应（first order reaction）,常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,*速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)等。,*,所有分数衰期都是与起始物浓度无

21、关的常数。,【例】,气相单分子反应：AB=A+B,在温度T 时，等容反应实验数据如下 t/s 0 20 50 80 100 p总/kPa 50.65 54.70 60.27 65.87 67.87 t/s 120 150 180 200 p总/kPa 70.91 74.45 77.49 79.52已知反应开始前系统中只有AB,求该温度下的反应速率系数 k 及。,【例】,解：设 p0，p 分别表示AB 的初始压力与 t 时刻的压力。AB=A+B t=0 p0 0 0 t 时刻 p（p0-p）（p0-p）此时系统的总压为:p总=p+2（p0 p）AB在 t 时刻的压力为 p=2 p0 p总 t/s

22、 0 20 50 80 100 p/kPa 50.65 46.60 41.03 35.43 33.43 t/s 120 150 180 200 p/kPa 30.39 26.85 23.81 21.78,【例】,以 ln(p/kPa)对 t 作图得一条直线。直线的斜率 m=-4.2103s-1。按质量作用定律，该反应的 速率方程为 动力学方程为 因此 k=-m=4.2103s-1，=165 s。,例,某金属钚的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。,解：,二级反应(second order react

23、ion),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如基元反应:,（单纯）二级反应动力学,令：A0=a，A=a x（转化率y=x/a）,反应 2 A P，速率方程:r=k A2,2,微分方程,积分方程,（单纯）二级反应动力学的特点,1/A-t 作图为一直线，直线的斜率为速率系数 k，截距的倒数为。,速率系数k的量纲为浓度-1时间-1 dm3 mol-1 s-1；(kPa s)-1。,（单纯）二级反应动力学的特点,可见，(单纯)二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。初浓度越高，消耗掉一半反应物所用

24、时间越短，消耗掉初始反应物量一半所用时间为再消耗掉余下的一半所用时间的1/2。,令 A=A0/2 求出半衰期：,对 的二级反应，=1：3：7。,（混合）二级反应的微分速率方程,多组分反应动力学,在处理反应速率涉及多个组分浓度的动力学问题时常常引人单位体积反应系统中的反应进度 x=/V 作为共同变量（x具有物质的量浓度的单位）。对任一反应物或产物B,当t=0时,其浓度为 B0,t 时刻浓度为 B,且 B=B0+B x。相应的反应速率:,【例】,已知恒容气相双分子反应：NO+O3=NO2+O2 在25时 k=1.20107 dm3 mol-1 s-1。如果 NO0=O30=0.1 mol dm-3

25、，求半衰期及1.0 s时O3的浓度。如果 NO0=O30=1.0 g dm-3，求1.010-5 s 时O2 的浓度。,【例】,代入有关数据计算出=8.3310-7s，1.0 s时O3的浓度 O3=8.3010-8 mol dm-3。,解：按照质量作用定律，该基元反应的速率方程为：r=k NOO3,因 NO0=O30，速率方程可以简化为：,【例】,Mr(NO)=30 g mol-1，Mr(O3)=48 g mol-1，那么 NO0=a=0.033 mol dm-3,O30=b=0.021 mol dm-3；同时 t=1.010-5s，代入下式 解方程，求出1.010-5s时O2的浓度 x=1.

26、710-2 mol dm-3。,三级反应(third order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：,三级反应的微分速率方程,differential rate equation of third order reaction,A+B+C Pt=0 ab c 0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x,三级反应的积分速率方程,(Integral rate equation of third order reaction),不定积分式：,定积分式：,三级反应(a=b=c)的特点,1.速率系数 k 的单位为浓度-2

27、时间-1,引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21,2.半衰期,3.与t 呈线性关系,零级反应(Zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A P r=k0,零级反应的微分和积分式,(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction),零级反应的特点,1.速率系数k的单位为浓度时间-1,3.x与t呈线性关系

28、,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,n 级反应(nth order reaction),仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。,从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。,nA P r=kAn,n级反应的微分式和积分式,(2)速率的定积分式：(n1),n 级反应的特点：,1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-1,3.半衰期的表示式为：,2.与t呈线性关系,当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。,温度对反应速率的影响,范霍夫近

29、似规律,温度对反应速率影响的类型,阿仑尼乌斯公式,一.范霍夫（vant Hoff)近似规律,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,二.温度对反应速率影响的类型,通常有五种类型：,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,温度对反应速率影响的类型,（3）在

30、温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。,（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,三.温度与反应速率Arrhenius 定律,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A 称为指前因子，称为Arrhenius活化能，Arrhenius认为A 和 都是与温度无关的常数。,（2）对数式：,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能。,Arrh

31、enius公式,（3）定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,k 值随T 的变化率决定于 值的大小。,活化能与反应热效应,即反应 A=P 的反应热效应是正、逆反应活化能之差。,考虑基元反应:,基元反应的活化能,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,基元反应活化能的确定,以不同温度下速率系数的对数对温度的倒数1/T作图(即lnk 1/T图)应得到一条直线，从该直线的斜率（-Ea/R）和截距（lnA）可以求出活化能与指前系数。,适用范围:Arrhenius定律的表述及对常

32、数Ea，A 的解释都只适用于基元反应。,lnk 1/T 图在分析温度对动力学行为的影响时特别有用。,按照Arrhenius定律：,【例】,双分子反应：Cl+H2 HCl+H 不同温度下的速率系数值如下:k=k/(106 mol-1dm3 s-1)T/K 298 400 520 600 860 950 1050 k 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792求该温度范围内反应的活化能Ea。解：利用以上数据作lnk 1/T 图，作图数据见下表103/(T/K)3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95 lnk 13.8 16.2 17.8 18.5 19

33、.9 20.2 20.4,【例】,从图中求出直线的斜率 m=2.77103 K-1,一级反应动力学,对于反应:A P 速率方程为:r=k1 A,初始条件：当t=0 时，反应物A的浓度为A0；积分上限时间为t，反应物A的浓度用 A 表示:,写成指数形式:,一级反应动力学,以上各式均为速率方程的积分式，都是一级反应的动力学方程。对于气相一级反应，只要将浓度A用压力pA替代，处理方法及动力学规律完全相同。,如果令A0=a，至 t 时刻反应物消耗的浓度为x，反应物剩余的浓度为 a-x.那么转化率为 y=x/a，则:,或,一级反应的动力学特征,反应进行时，反应物的浓度随时间按指数规律下降。反应速率亦随之

34、以相同的方式持续下降。,一级反应的动力学特征,A=0.5 A0或 x=0.5 A0 所需的时间称为半衰期(half-life)，一级反应的半衰期:,可见，一级反应的半衰期与反应的速率系数 k1 成反比，而与反应物的起始浓度无关。,一级反应的动力学特征,lnA 对t 作图为一直线，其斜率等于-k。lnA=lnA0-k t,二级反应(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如基元反应:,（单纯）二级反应动力学,令：A0=a，A=a x（转化率y=x/a）,

35、反应 2 A P，速率方程:r=k A2,2,微分方程,积分方程,（单纯）二级反应动力学的特点,1/A-t 作图为一直线，直线的斜率为速率系数 k，截距的倒数为。,速率系数k的量纲为浓度-1时间-1 dm3 mol-1 s-1；(kPa s)-1。,（单纯）二级反应动力学的特点,可见，(单纯)二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。初浓度越高，消耗掉一半反应物所用时间越短，消耗掉初始反应物量一半所用时间为再消耗掉余下的一半所用时间的1/2。,令 A=A0/2 求出半衰期：,对 的二级反应，=1：3：7。,三级反应(third order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于

36、3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：,三级反应的积分速率方程,(Integral rate equation of third order reaction),不定积分式：,定积分式：,三级反应(a=b=c)的特点,1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1,引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21,2.半衰期,3.与t 呈线性关系,零级反应(Zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定

37、于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A P r=k0,零级反应的微分和积分式,(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction),零级反应的特点,1.速率系数k的单位为浓度时间-1,3.x与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,一.范霍夫（vant Hoff)近似规律,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解：取每升

38、高10 K，速率增加的下限为2倍。,二.温度与反应速率Arrhenius 定律,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A 称为指前因子，称为Arrhenius活化能，Arrhenius认为A 和 都是与温度无关的常数。,（2）对数式：,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能。,Arrhenius公式,（3）定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,k 值随T 的变化率决定于 值的大小。,活化能与反应热效应,即反应 A=P 的反应热效应是正、逆反应活化能之差。,

39、考虑基元反应:,基元反应的活化能,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,基元反应活化能的确定,以不同温度下速率系数的对数对温度的倒数1/T作图(即lnk 1/T图)应得到一条直线，从该直线的斜率（-Ea/R）和截距（lnA）可以求出活化能与指前系数。,适用范围:Arrhenius定律的表述及对常数Ea，A 的解释都只适用于基元反应。,lnk 1/T 图在分析温度对动力学行为的影响时特别有用。,按照Arrhenius定律：,【例】,双分子反应：Cl+H2 HCl+H 不同温度下的速率系数值如下:k=k/(106

40、mol-1dm3 s-1)T/K 298 400 520 600 860 950 1050 k 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792求该温度范围内反应的活化能Ea。解：利用以上数据作lnk 1/T 图，作图数据见下表103/(T/K)3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95 lnk 13.8 16.2 17.8 18.5 19.9 20.2 20.4,【例】,从图中求出直线的斜率 m=2.77103 K-1,4 由键焓估算基元反应的活化能,由键焓数据估算各类基元反应的活化能。(1)对分子裂解为自由基的基元反应与其逆反应：AB+M A+B+M

41、由于正向反应只是A-B 键断裂，所以反应所需活化能等于A-B 键的键焓A-B，E-=0。所以=E+=A-B。(2)自由基与分子间的基元反应(5%规则)：一般形式为 A+BC AB+C 当 0时，正向反应为放热反应，此时E+=0.05B-C，E-=E+-。如果 0，即正反应吸热，那么E-=0.05A-B，E+=+E-。,【例】,例：已知键焓H-H=436.0 kJ mol-1,H-Cl=431.4 kJ mol-1,请估算基元反应:Cl+H2 HCl+H 的活化能。解：首先由键晗估计反应的热效应=H-H-H-Cl=4.6 kJ mol-1。由于 0，所以E-=0.05H-Cl=21.6 kJ m

42、ol-1。因此该反应的活化能 E+=+E-=4.6+21.6=26.2 kJ mol-1。,(3)分子间反应(30%规则)：基元反应 AB+CD AC+BD；0，E+=0.30（A-B+D-C），E-=E+-；0，E-=0.30（A-C+B-D），E+=+E-。,7.3,气相反应的简单碰撞理论,一 双分子反应的简单碰撞理论,二 对理论的分析与检验,三 单分子反应理论,一 双分子反应的简单碰撞理论,理论模型 对气相双分子基元反应 A+B P 简单碰撞理论认为：气体分子A 和B 均视为无相互作用（独立子）、无内部结构完全弹性的硬球。气体分子A 和B必须经过碰撞才能发生反应。通常把相撞的A 和B分子

43、称为相撞分子对，简称分子对；只有碰撞时的相对平动能在质心连线方向的分量大于某能量阈值（c）的分子对才能发生反应，这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。在反应进行过程中，气体分子运动速率与能量仍然保持Boltzmann平衡分布。,一 双分子反应的简单碰撞理论,理论推导,（1）碰撞频率,-A与B的平均相对速率,NA-单位体积内A的分子数,碰撞频率(ZAB),（2）有效碰撞概率（q）,(rA+rB)2-碰撞截面,一 双分子反应的简单碰撞理论,同种分子间的反应 A+A P,单位时间、单位体积内A与B分子的有效碰撞数为,（3）反应速率系数,-m3 mol-1 s-1,二 对理论的分析与检验,(1)Arrh

44、enius活化能Ea与SCT的阈能Ec 简单碰撞理论预言的lnk与1/T 的直线关系与实验事实相一致。,(2)指前系数,(3)概率因子 P,其值有时大于1，但多数小于1，有的小到10-9。,阈能Ec=Lc 是微观量、理论量,指前因子的计算值与实验值,反 应 A P Ea 实验值 计算值2NOCl 9.21010 1.51011 0.60 105.5 2NO+Cl22NO2 2.0109 4.01010 5.0 10-2 111.0 2NO+O2 2ClO 6.3107 2.51010 2.510-3 0 Cl2+O2 K+Br2 1.01012 2.11011 4.8 0 KBr+BrH2+C

45、2H4 1.24106 7.31011 1.710-6 180.0 C2H6,【例】,在556K时反应2HI=H2+I2 的实验活化能为184.1 kJ mol-1，已知HI分子直径为3.510-10m，摩尔质量为12810-3 kg mol-1。试计算反应在556K时的有效碰撞概率（q）、反应速率系数k（实验值为1.7510-7 mol-1 dm3 s-1）、指前系数ASCT和概率因子P。,解,在556K时的有效碰撞概率,指前系数,【例】,与实验值比较可得概率因子 P=k/kSCT=0.42 这说明简单碰撞理论的计算结果与实验是符合较好的。,反应速率系数,三 单分子反应理论,1 单分子反应的

46、时滞理论（Lindemann历程）A P 反应历程可表示为：A+M A*+M A*+M A+M A*P A*为富能活化分子，,2 实验验证 当反应达到稳定状态时，,三 单分子反应理论,按Lindemann历程推出的速率方程,（1）高压下：k2 k-1M：,动力学上表现为一级反应,高压极限单分子反应速率系数,(2)低压下：k2 k-1M,动力学上表现为二级反应,7.4,过渡状态理论,一 势能面,二 气相反应过渡状态理论,三 对理论的进一步讨论,势能面,1 双原子系统 A+B AB,势能函数Morse公式,势能面,也可以选BC与AB的键角代替RAC作变量，则有,2 三原子系统,三原子体系势能Ep应

47、是核间距RAB、RBC和RAC的函数,势能面图,势能面图,（3）势能 反应坐标图 反应物转化为产物必须越过势能垒Eb。Eb是活化络合物与反应物两者最低势能之差值。与此相近的是两者零点能之间的差值E 0。,（2）代表点在势能面上的运动 鞍点T，便形成活化络合物（即三原子结合呈若即若离的过渡状态ABC），,气相反应过渡状态理论,1 理论模型 来自反应物一方沿反应坐标越过能垒鞍点的活化络合物都转化为产物。无论是反应物还是活化络合物都具有相应于反应系统温度的Boltzmann分布。在化学反应的非平衡情况下，仍然可以使用反应物与活化络合物间的热力学平衡关系。双分子基元反应 A+BC AB+C 按过渡状态

48、理论假定的描述反应过程可表示为 式中ABC 代表处于鞍点的活化络合物。,气相反应过渡状态理论,2 公式推导 活化络合物的分解速率系数就等于该不对称伸缩振动的频率，设活化络合物的浓度为ABC，则反应速率,理想气体间反应A+BC=ABC的标准平衡常数,气相反应过渡状态理论,对单分子反应 A P,3 速率系数的计算,（1）统计热力学方法计算k T,气相反应过渡状态理论,（2）热力学方法计算kT 对理想气体间反应：A+BC=ABC P,对单分子反应,对双分子反应,对理论的进一步讨论,理论的验证,指前系数,Arrhenius 公式比较（双分子反应）,与.活化能有关物理量的比较,Arrhenius活化能Ea及阀能Ec两者的物理意义与相互关系在简单碰撞理论一节已经讨论过。能垒Eb 是反应物形成活化络合物时所必须翻越的势能垒高度，它是势能面中活化络合物最低能量与反应物分子最低能量之间的差值，是一个微观量、是产生Ec的本质原因。Eo是活化络合物的零点能与反应物的零点能之间的差值，也是一个微观量。标准活化焓 可近似看成是活化络合物与反应物之间的标准摩尔焓变，是宏观热力学量。其值与标准态的选择有关,