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1、复杂的二元液固相图,1,2,3,4,5,6,7,8,9,练习,组分A与B可以形成以下几种稳定化合物：A2B,AB,AB2,AB3，则此A-B系统的低共熔点最多为几个？并绘出恒压相图示意图。,二元复杂液固相图举例,Fe-C系统(部分),Cu-Zn系统,Ti-V系统,Ti-Al系统,CaO-SiO2系统,液相部分互溶固相完全不互溶稳定化合物不稳定化合物晶型转变三相平衡线,液体部分互溶,OneComponent System,SiO2,Fe-C相图,1,2,3,4,5,6,Fe的常见晶体结构,Iron-gamma,Iron-alphaIron-delta,铁素体（F）与奥氏体（A）,1,2,3,1,
2、2,3,4,5,6,7,8,9,1,2,3,4,5,6,7,8,10,9,11,12,13,14,15,16,17,18,19,对于所给的恒压相图，回答：（1）指明各相区的相态及自由度；（2）指出系统沿图中虚线冷却时所发生的相态变化，并画出其步冷曲线；（3）指出相图中所有自由度为0的点与线。,4.6 稀溶液的依数性,蒸气压下降,凝固点下降,沸点上升,渗透压,一、凝固点降低,“溶液的凝固点通常指溶剂和溶质不生成固溶体的情况下，固态纯溶剂和液态溶液成平衡时的温度。”固-液平衡时，溶剂组分在两相中的化学势相等，即固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等。,蒸气压 PA*，因此溶液的凝固点通常低于纯
3、溶剂的凝固点，如图所示：,根据拉乌尔定律，一定温度下溶液中溶剂的蒸气压 PA小于纯溶剂的,纯溶剂和固态纯溶剂的蒸气压均为 PA*，化学势相等，平衡可逆。Tf*即为纯溶剂的凝固点。,液态纯溶剂 PA*T 曲线与固态纯溶剂 PAs T 曲线相交于A点(T=Tf*)。在此温度下，液态,由图看出，在溶液的凝固点 Tf，过冷纯液态溶剂的蒸气压为 Pl。,Tf 为溶液的凝固点。在此温度下，溶液和固态纯溶剂的蒸气压均为P，AC 线为过冷液态纯溶剂的蒸气压曲线。,将克拉贝龙方程用于液态纯溶剂的蒸气压曲线上。由于温度 Tf、Tf 相差不大，可以认为液态纯溶剂的气,化热vHm,A不变，则不同温度下液态纯溶剂的蒸气
4、压之比：,（Tf*Tf，Tf 0）,（sHm,A：摩尔升华热）,同样，将克拉贝龙方程用于固态纯溶剂蒸气压曲线 AB 上：,：,(3),其中溶剂摩尔熔化热：fHm,A=sHm,A vHm,A,根据拉乌尔定律，温度 Tf 时溶液上方溶剂蒸气压：,P=Pl xA=Pl(1xB)P/Pl=1 xBPl 为 Tf 时过冷纯液态溶剂的蒸气压。,P/Pl=1 xB 代入(3)：,（理想溶液或稀溶液）,稀溶液：0 xB 1 ln(1xB)xB,ln(1xB)xB 代入上式：,（稀溶液）(4),式中 R、Tf*、fHm,A 均为常数。,(4),上式说明在稀溶液中，凝固点的降低量Tf 只与溶质在溶液中的摩尔分数
5、xB 成正比（即依数性），而与溶质的性质无关。,对于稀溶液双组分体系（只有一种溶质）：,式中：MA为溶剂 A 的摩尔质量。代入：,(4),或：Tf=Kf m(5),为凝固点降低常数,单位(kgK/mol)。,其中,利用 Tf=Kf m 求得 m，可推测溶质的摩尔质量 MB：,溶剂 水 醋酸 苯 环已烷 萘 三溴甲烷Tf*/K 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 280.95 Kf 1.86 3.90 5.12 20 6.9 14.4,由,代入上式，得：,(6),其中 WA、WB 为溶液中溶剂和溶质的重量，根据实验可测得的 Tf，已知溶剂的 Kf，即可求算未知溶质
6、的摩尔质量 MB。,公式(5)(6)式适用条件：1）溶剂遵守拉乌尔定律，即必须为稀溶液；2）析出的固体必须是纯(溶剂)固体，而不是固溶体。上述结论对挥发性溶质也适用，因为这不影响溶剂蒸气压变化值。,Tf=Kf m(5),讨论：,若析出的固体是固溶体（溶剂A的摩尔分数为zA的理想固溶体），则凝固点降低量：,推导过程见南大书 P275 小字，fHm,A(s)为固溶体中摩尔 A 的熔化热。,若 zA xA，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中大，则 Tf 0，凝固点下降；若 zA xA，即固溶体中溶剂的浓度较溶液中小，则 Tf 0，凝固点上升；,若 zA=xA，固溶体中溶剂的浓度与溶液中相等，则 Tf=0，
7、凝固点不变；若 zA=1，即纯固态溶剂析出，(7)式还原成(4)式。,二、沸点升高,由克拉贝龙方程（纯溶剂曲线）,且 PA=Pg xA=Pg(1xB)（Pg 为Tb 温度下过热纯 A 的蒸气压）Pg/PA=1/(1xB),在溶液的沸点Tb,（不挥发溶质）溶液中溶剂的蒸气压为PA,代入上式：,Pg/PA=1/(1xB),其中：,（kgK/mol）,适用范围：（1）稀溶液（Raoult定律）；（2）不挥发性溶质。,或：,Tb=K bm,讨论：若溶质为挥发性的，设沸点 Tb 时蒸气相中溶质的摩尔分数为 yB，若溶液是理想溶液，气体是理想气体，则沸点上升量：,（二元体系）,若 yB xB，气相中 B
8、的浓度小于其液相浓度（挥发性比溶剂差），则 T b 0，溶液的沸点升高；若 yB xB，溶质的挥发性比溶剂高，则 T b 0，溶液的沸点下降；,若 yB=xB，溶质的挥发性与溶剂相等，则 Tb=0，溶液的沸点不变；若 yB=0，不挥发溶质，上式还原成：Tb=K bm,三、渗透压,右边是含有不挥发性溶质的溶液。半透膜只允许溶剂分子通过，溶质分子不能通过。,在一恒温容器中，用一半透膜将容器分为两部分；左边是纯溶剂；,根据拉乌尔定律，在一定温度下，纯溶剂的蒸气压 PA*比溶液的蒸气压 PA 大，则：A（左）A（右）,所以溶剂分子有透过半透膜向化学势较低的溶液方向转移的趋势，这种现象称为渗透现象。,溶
9、剂的渗透使右侧毛细管液面上升，从而增加了半透膜右侧溶液的压力，使半透膜右侧溶剂的 A（右）增加，直到膜两侧的溶剂 A 达成平衡：,A(右)=A(左),分析半透膜两侧溶剂的 A：渗透(平衡)前后：A(左)A*(T,P)渗透前：A(右)=A*(T,P)+RT ln xA,由于右侧液面是毛细管上升，体积变化微小，所以可以认为渗透前后溶液的浓度不变。,渗透平衡后，半透膜右侧溶液的压力增加至(P+)，由,A(右)=A*(T,P+)+RT ln xA,=A*(T,P)+Vm,A+RT ln xA,即平衡后 A(右)=A*(T,P)+Vm,A+RT ln xA 由平衡后 A(左)=A(右)因为：A(左)A*
10、(T,P)A*(T,P)A*(T,P)+Vm,A+RT ln xA,Vm,A=RT ln xA=RT ln(1 xB)RT xB RT(nB/nA),稀溶液：nAVm,A=VA V（溶液体积）代入上式：V=nBRT（稀溶液）范霍夫公式 或：=cB RT（稀溶液）式中，cB=nB/V 为稀溶液溶质的体积摩尔浓度。,Vm,A RT(nB/nA)（稀溶液,xB 1）,当渗透压 的单位不同时，c 的单位也不同：/Pa，c/molm-3，R=8.314(J/molK)/atm，c/moldm-3，R=0.08206(atmdm-3/molK),=cB RT（稀溶液）,范霍夫公式也可表为：,溶质B的摩尔质
11、量：,适用于求大分子（高聚物、蛋白质等）的摩尔质量 MB 溶质摩尔质量 kg/mol 分子量（g/mol）WB 溶质重量：kg 溶质重量：g 渗透压：Pa 渗透压：atm R 8.314 J/molk 0.082 atmdm3/molK V 溶液体积 m3 溶液体积 dm3,L,1)从公式的推导过程可看出，有关渗透压的各公式只适用于稀溶液，而溶质是否挥发不受影响；2)半透膜两边均为同溶剂的稀溶液时，其渗透压可以认为是由于两边溶液的浓差引起的，所以更一般性的公式是：,适用范围：,=cRT（c 为半透膜两边的浓差）当其中一边为纯溶剂时，上式还原成=cRT3)渗透压(数值大小)是稀溶液依数性中对浓度
12、最敏感的一个性质。,20C，溶液稀释到 0.001m 时，蒸气压降低值为 0.0004 mmHg，这样的压力差根本无法用实验方法准确测定；而凝固点的降低值为 0.002C，即使最精确的温度计也很难准确测定其变化；但此时渗透压仍然有18 mmHg 左右，即 245 mmH2O 柱(毛细管液面升高)，准确地测量此数值在实验上毫无困难。,例如：,适用性：,在半透膜的制备方面，对一般溶质来说，在溶剂小分子通过半透膜的同时，不可能完全地阻止溶质分子通过，很难制备出真正理想的半透膜；但对高分子溶质来说，溶质分子和溶剂分子的大小很悬殊，制备真正的半透膜困难就不大了；,所以用渗透压法测量高分子化合物的分子量已
13、成为常用的方法。常见的半透膜如：羊皮纸、动物膀胱膜、硝酸纤维、醋酸纤维等。,依数性（colligative properties）,依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。,蒸气压降低沸点升高凝固点下降渗透压,稀溶液,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,蒸气压下降Raoult定律,在压力一定的情况下，当温度增加时，纯物质化学势如何变化？对于纯物质固液气不同物态有何差异？,沸点上升和凝固点下降,问题：,沸点上升和凝固点下降,化学势温度关系图,沸点上升和凝固点下降,H2O相图,称为沸点上
14、升系数,单位：,沸点上升(Boiling-point elevation),称为凝固点下降系数，单位,常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出，可计算溶质的摩尔质量。,凝固点下降(Freezing-point depression),这里的凝固点是指析出纯溶剂固体时的温度。,沸点上升和凝固点下降,凝固点下降 应用,渗透（osmosis）,纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势,渗透压（osmotic pressure）,是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。,渗透压（osmotic pressure）,渗透压,反渗透(reverse osmosis),pure,Pure solvent,反渗透（reverse osmosis）,依数性(小结),
