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1、2023/11/15,物理化学,第九章 相律与相图,2023/11/15,物理化学,以前：具体的平衡体系 纯物质两相平衡；溶液与蒸气平衡；多相化学反应平衡 出发点：各相化学势相等 本章：相平衡的一般规律 几何图形描述平衡条件间关系 讨论图上点、线、面的意义、相律及 条件（T或p或x）变化的相关问题,2023/11/15,物理化学,1 相 律,相律：研究相态变化的规律。相数()，组元数(C)，自由度数（f）一、相与相数（）相：体系中物理、化学性质完全一致的所有部分 的总和。相与相：明显界面；机械方法可分开；宏观界面性质突变；与物质量无关。,2023/11/15,物理化学,相数：体系中所含相的数目
2、，记为。自然界中物质有三种存在形态（s，l，g）气态：一般能无限混合 单相 液态：完全互溶 单相 不完全互溶 多相 固态：一般不能互溶 多相 固溶体 单相 二、组元和组元数 组元（分，Component），也称独立组元,2023/11/15,物理化学,描述体系中各相组成所需最少的、能独立存 在的物质(讨论问题方便)。组元（分）数：体系中组元的个数，简称组元，记为C。无化学反应体系：组元数=物种数（N）有化学反应（R）体系：组元数 物种数 如 H2(g)，O2(g)，H2O(g)常温、常压下，C=3 2000、常压下，2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),2023/11/15,物理化学,性质
3、：（1）组元为最少物质数目,（2）最少物质（数目）必须可以分离出,（3）组元数的计算：C=N-R-b N：物种数 R：物种中的独立化学反应数 b：同一相中各物质之间的浓度限制数,C=3-1=2,2000、常压下，,:,=2 1,:,浓度限制条件（b），C=3-1-1=1,2023/11/15,物理化学,R的求法：R=N-M（NM）N：物种数 M：组成物质的化学元素数,三、吉布斯相律公式及其推导,2023/11/15,物理化学,强度性质 i=i=i=i T，p等。三相点处：容量性质可变，强度性质不可变。自由度（数）只能是正整数,注意：f 是指最少强度条件数（T、p、xi）,2相律（f 与、C之间
4、的关系）封闭体系：物种数N，相数，外界影响因素n;每相变量数：N+n，体系总变量数：(N+n)；有多少变量是独立的呢？,2023/11/15,物理化学,2023/11/15,物理化学,2023/11/15,物理化学,注意：相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件；相律是热力学推论，有普适性和局限性；适于所有的相平衡体系，定性,2023/11/15,物理化学,平衡共存的相越多，自由度越小 fmin=0，达到最大值；min=1，f 达到最大值；,例 将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数C=、相数=、和自由度数f=。(a)C=3,=2,f=3;(b)C=2,=2,f=2;(c)C=1,=2,f
5、=1;(d)C=2,=1,f=3.,2023/11/15,物理化学,2 单元系相图,二常压下水的相图 T-p图 根据实验数据绘制,2023/11/15,物理化学,1 点、线、面的意义,线：两相平衡，为单变量系=2 f=1 OA：液(水)-气(水蒸气)平衡线，水蒸气压曲线 p=22088.85kPa T=647K OF：过冷水-水蒸气平衡 不稳定OB：固(冰)-气(水蒸气)平衡 冰升华曲线,临界点,T1,T2,p2,p1,2023/11/15,物理化学,OC：固(冰)-液(水)平衡，冰融化曲线 p=202650kPa T=-73面：单相区，=1 f=2 双变量区，AOB：水蒸气稳定区AOC：水稳
6、定区BOC：冰稳定区,2023/11/15,物理化学,点：O点三相点：单组分体系点冰-水-气三相平衡=3 f=0，TO=273.16K,（0.01）pO=610.62Pa 冰点：p=101325Pa T=273.15K,（0.00）在大气中，结冰时的 体系点，液态是水溶液,凝固点下降;,2023/11/15,物理化学,2.体系变温、变压分析恒压升温恒压降温恒温降压,3.两相线的斜率问题 Clapeyron方程的应用,OA线：液-气平衡线,2023/11/15,物理化学,OB线：固-气平衡线,OC线：固-液平衡线,2023/11/15,物理化学,3.二元系的气-液平衡相图,一、二元系相律,C=2
7、 f=2+2=4,min=1 fmax=3 fmin=0 max=4,描述二元系需要三个独立变量(T，p，xi),实际中，采用平面图：固定T 作 p-xi(蒸气压-组成)图固定p 作 T-xi(沸点-组成)图,2023/11/15,物理化学,二、蒸气压-组成图,1.理想二元溶液的 p x 图,p与yB呈非线性关系,p与xB呈线性关系,pB与xB呈线性关系,pA与xB呈线性关系,2023/11/15,物理化学,pB=yB p=xB pB*pA=yA p=xA pA*,若B组元较易挥发，pB*pA*，则 yB xB,p-xB线：液相线p-yB线：气相线a-b线：结线,2023/11/15,物理化学
8、,2.实际二元溶液的 p x 图 p与xB不呈线性关系：在相同的xB下，p实际 p理想 正偏差，p实际 p理想 负偏差,一般正偏差系,一般负偏差系,pA*xB,2023/11/15,物理化学,极大正偏差系,极大负偏差系,p xB 曲线出现极(大)值点M，M点处 yB=xB，M点之左，yB xB，M点之右，yB xB，,p xB 曲线出现极(小)值点M，M点处 yB=xB，M点之左，yB xB，,2023/11/15,物理化学,三、沸点-组成图,1.T-x图,一般正偏差系,一般负偏差系,极大正偏差系,C点：恒沸点，恒沸混合物 xB,(C)=yB,(C)外压改变，恒沸点改变。,2023/11/15
9、,物理化学,乙醇水体系在不同压强下的恒沸点压强(Pa)恒沸温度(K)恒沸组成(w乙%)9332.6 10012652.3 306.5 99.517291.9 312.65 98.8753942.2 336.19 96.25101325 351.3 95.6,2023/11/15,物理化学,2.分馏原理,2023/11/15,物理化学,四、杠杆规则,TB*,a：液相点 xB(l)o：体系点 xB(体)b：气相点xB(g),体系点：体系的总组成点 相点：表示相组成和相态的点,2023/11/15,物理化学,TB*,A,B,g,wB,T,TA*,l,o,a,b,wB(g),wB(l),wB(体),a
10、：液相点 wB(l)o：体系点 wB(体)b：气相点wB(g),若浓度以质量百分数w表示，则,2023/11/15,物理化学,例 已知含醋酸30.0%(mol)的水溶液，在101325Pa下的泡点为102.1，又知醋酸18.5%(mol)的醋酸-水混合气在101325Pa下的露点为102.1。将1.00kg含醋酸20.0%(mol)的水溶液在101325Pa下加热到102.1，问平衡时，气、液两相各为若干克？解：xB(体)=0.200，xB(g)=0.185，xB(l)=0.300 醋酸的摩尔质量为60gmol-1,水的摩尔质量为18gmol-1，(解法1)1mol体系质量：0.260+0.8
11、18=26.4gmol-1 1.00kg溶液体系为 1000/26.4=37.88mol=nl+ng,2023/11/15,物理化学,1mol液相质量：0.360+0.718=30.6gmol-11mol气相质量：0.18560+0.81518=25.77gmol-1所以,平衡时液相质量：4.94130.6=151.2g 气相质量：32.9425.77=848.8g(解法2)将摩尔分数化为质量百分数：wB(体)=(0.260/26.4)100%=45.45%wB(l)=(0.360/30.6)100%=58.82%wB(g)=(0.18560/25.77)100%=43.07%,2023/11
12、/15,物理化学,4.生成简单共晶的二元系,凝聚系相图为恒压条件下的T-x图，f*=3,一、热分析法绘制相图 合金加热熔融自然冷却定时记录温度 作出时间()温度(T)曲线步冷曲线纯物质：均匀降温液态凝固(T不变)均匀降温合金：均匀降温有固体析出(降温变缓)两种固体 同时析出(T不变)均匀降温,热分析法：对热效应较大的相变过程测步冷曲线差热分析法：对热效应较小的相变过程测差热曲线,2023/11/15,物理化学,2023/11/15,物理化学,二、简单共晶二元系相图,1.点：纯物质凝固点 和，f*=0；共晶点E，三相点，f E*=2-3+1=0；,2023/11/15,物理化学,3.面：单相区
13、液相线以上 f*=2-1+1=2；两相区，和 GHBA f*=2-2+1=1；,2.线：A物液相线，B物液相线 液相线上，f*=2-2+1=1；共晶线GEH线，三相线，f*=2-3+1=0；,2023/11/15,物理化学,4.冷却过程分析,无论从何处开始,体系点达到共晶线液相组成达到E点,2023/11/15,物理化学,5.共晶类的水盐二元系如(NH4)2SO4-H2O系E点 共饱和点组成大于E点 过共晶混合物组成小于E点 亚共晶混合物BE线 溶解度曲线AE线 冰点下降曲线,2023/11/15,物理化学,5.生成化合物的二元系,一、生成稳定化合物的二元系,特点：有2个或2个以上的共晶点稳定
14、化合物：由二元系的两个组元(A和B)所形成的化合物(C)的熔点可以测得到，设C组成为AmBn，熔点为：单相面（l相）；,2023/11/15,物理化学,：两相面（l+sA）；：两相面（l+sC）；：两相面（l+sC）；：两相面（l+sB）；：两相面（sA+sC）；：两相面（sB+sC）,：A物液相线；,：B物液相线；,KE1和KE2：C物液相线；HE1D：A、C共晶线；GE2F：B、C共晶线；,2023/11/15,物理化学,2023/11/15,物理化学,Mg-Ge二元系，化合物为Mg2Ge，,2023/11/15,物理化学,二、生成不稳定化合物(异分化合物)的二元系,化合物的熔点测不到，不
15、到熔点化合物就分解特点：在相图上出现T字形,E：共晶点；P：包晶点,2023/11/15,物理化学,2023/11/15,物理化学,100克水中含20克NaCl，如何得到纯NaCl？,2023/11/15,物理化学,6.生成固溶体的二元系,一、生成完全互溶(连续)固溶体的二元系,液态完全互溶单相，固态完全互溶单相,2023/11/15,物理化学,最低熔点（M），最高熔点（N）少见。如 KCl-NaCl系，Ag2S-Cu2S系,二、生成部分互溶(有限)固溶体的二元系,液态完全互溶单相，固态部分互溶两相,2023/11/15,物理化学,1.共晶类（熔点相差不大的二元系）点：E 共晶点,G 共晶时的
16、一个固溶体的组成(固相点),H 共晶时的另一个固溶体的组成点(固相点),线：B物在A中的溶解度曲线(固溶体组成曲线)A物在B中的溶解 度曲线(固溶体组成曲线),GEH 共晶线：,固溶体液相线,固溶体液相线,2023/11/15,物理化学,面：(液态)单相，固溶体(单相)，固溶体(单相)，固溶体+熔体(两相)，固溶体+熔体，固溶体+固溶体,2.包晶类（熔点相差很大的二元系）,2023/11/15,物理化学,P：包晶点，PGH：包晶线,2023/11/15,物理化学,2023/11/15,物理化学,7.液态部分互溶的二元系,液态分层，两组元只在一定的浓度范围内互溶。相图绘制方法：一是在恒温下，改变
17、两组元的配比，测定溶解度二是恒定组成，改变温度，测定溶解度分层的液体为不同的相：一相是另一相物质的饱和溶液，共轭溶液(conjugate solutions)。f*=2-2+1=1，饱和溶液组成只是温度的函数。温度组成图溶解度曲线,2023/11/15,物理化学,一、溶解度曲线,1.具有最高会溶(consolute)温度的溶解度曲线,DB线：苯胺在水中的溶 解度曲线；HB线：水在苯胺中的溶 解度曲线；B点：会溶点,l,l1+l2,o,b,a,2023/11/15,物理化学,2.具有最低会溶温 度的溶解度曲线,TB291.2K,3.同时具有最高和最低会 溶温度的溶解度曲线,l,l1+l2,TB3
18、34.0K,TB 481.2K,2023/11/15,物理化学,4.无会溶温度的溶解度曲线,如水-乙醚系,2023/11/15,物理化学,二、偏晶型二元系,F：偏晶点(三相点)MFN：偏晶线(三相线)偏晶(单转)反应：,三相平衡,2023/11/15,物理化学,2023/11/15,物理化学,8.应用计算机计算二元系相图的原理与方法,依据热力学原理建立数学关系式：1.达到相平衡时，体系的Gibbs自由能最低；2.达到相平衡时，体系中组元i在各相的化学势 相等。利用计算机对体系进行大量的计算，绘制相图,2023/11/15,物理化学,例 Cu和Ni组成的合金在液相和固相都符合理想溶液，Cu的熔点为1357K，熔化热为12970Jmol-1；Ni的熔点为1728K，熔化热为17155Jmol-1，计算Cu-Ni二元系相图。,解：合金在液相和固相都符合理想溶液,，,2023/11/15,物理化学,依上两公式就可以在计算机上绘出相图：,又,，,故,
