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1、2023/11/15,物理化学多媒体教学课件,第3章 相平衡Chapter 3Phase Equilibrium,2023/11/15,第三章 相平衡,3.1 相律,3.2 单组分体系,3.3 二组分双液体系,3.4 二组分固-液体系,2023/11/15,3.1 相率,基本概念 相律,2023/11/15,1.基本概念,相与相数,体系内部物理性质与化学性质完全均匀的部分相(Phase),体系中相的总数相数P,相与相之间有明显的物理界面,2023/11/15,1.基本概念,P=P(g)+P(l)+P(s),（3-1）,P(g)：气态中，各种气体完全均匀混合，彼此间无界面，有气态：P(g)=1；
2、无气态：P(g)=0,P(l)：P(l)与液态中各物质互溶程度有关。完全互溶：P(l)=1；完全不互溶：P(l)=S(l)；体系中所含的化学物质的数目物种数S。部分互溶，P(l)视具体情况而定。,P(s)：固态中，不论混合多么均匀，只要达不到分子程度的混合，各物质间必有界面：故P(s)=S(s)；若形成固溶体，一种固溶体为一相。,相与相数,2023/11/15,1.基本概念,组分与组分数,用以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物质组分（component)。,体系中组分的数目组分数C,R：独立的化学平衡数。,R:独立的浓度限制条件数，R只能在同一相中使用。,2023/11/15,1
3、.基本概念,自由度,在不引起旧相消失和新相产生（保持相数和相的类型不变）的前提下，在一定范围内可以任意变动的独立强度变量数目自由度f（degree of freedom）,2023/11/15,2.相律,式中“2”表示 T,P 两个强度变量,f、f条件自由度。,C一定：f 越小，P越大，f=0时：,Pmax=C+2,C一定：P越小，f 越大，P=1时:,fmax=C 1+2=C+1,2023/11/15,3.2 单组分体系,克拉贝龙方程 水的相图,2023/11/15,1.克拉贝龙方程,C=1，f=CP+2=3P,Pmax=C+2=3,fma=C+1=2,单组分体系两相平衡时：C=1，P=2，
4、f=32=1,(3-6),克拉贝龙方程,2023/11/15,1.克拉贝龙方程,(3-6),（1）克拉贝龙方程适用于单组分体系的任意两相平衡，反映了单组分体系两相平衡时压力与温度的关系。,讨论：,（2）若 相气相，相液相或固相,（3-7）,2023/11/15,1.克拉贝龙方程,式（3-7）为克拉贝龙-克劳修斯方程，适用于单组分体系的固-气或液-气两相平衡。,（3-7）,将Hm近似看作与T无关，在T1-p1，T2-p2 范围内对克拉贝龙-克劳修斯方程求积分得,克拉贝龙-克劳修斯方程的定积分式,（3-8）,克拉贝龙-克劳修斯方程的不定积分式,（3-9）,2023/11/15,2.水的相图,用来表
5、示体系的状态与温度、压力、浓度等因素间关系的图形相图(phase diagram)。,单组分体系：fmax=2，故其相图为平面图，两个变量为T，p,图3-1水的相图,（1）三个区：单相区，P=1,f=31=2，BOCH2O(s)，COAH2O(l)，BOAH2O(g),2023/11/15,2.水的相图,图3-1水的相图,（2）三条线（OC、OA、OB）两相平衡线，P=2,f=32=1,克拉贝龙方程：,（4）O点三相点（s、l、g三相平衡共存），P=3,f=33=0；,ps(l)=ps(s)）,H2O的三相点：p=611Pa，T=273.16K,（3）临界点(critical point)A,
6、Tc=647.4K，pc=22.112MPa,2023/11/15,3.3 二组分双液体系,理想完全互溶双液系 非理想完全互溶双液系部分互溶双液系 完全不互溶双液系,2023/11/15,1.理想完全互溶双液系,C=2 f=2P+2=4P,Pmax=C+2=2+2=4,fmax=C1+2=21+2=3,3个变量(T，p，xi)，相图为三维图形,2023/11/15,1.理想完全互溶双液系,P-xB线液相组成线（液相线）,气相组成:,若,B易挥发组分,则：同一p下：yB xB,p-yB线气相组成线(简称气相线),定温下的蒸气压-组成图,2023/11/15,1.理想完全互溶双液系,定温下的蒸气压
7、-组成图,p-xB线，p-yB线共同组成定温下的蒸气压-组成图,讨论：,p-xB线以上区域液态单相区 p-yB线以下区域气态单相区,P=1，f=2,P-xB线与 p-yB线之间的区域气、液两相平衡区：P=2，f=1,2023/11/15,1.理想完全互溶双液系,定温下的蒸气压-组成图,表示体系总组成及状态的点物系点,表示各相组成及状态的点相点,单相区内，物系点即相点，如M、N；,两相平衡区内，物系点与相点不同，如物系点O，过物系点O作水平线,与液相线交点L液相相点；结线与气相线交点G气相相点。,相点间的连接线结线。,二组分相图两相平衡区内的结线为水平线。,2023/11/15,1.理想完全互溶
8、双液系,定温下的蒸气压-组成图,两相平衡区内，两相物质的量服从杠杆规则,（3-10）,W质量;m 质量分数,2023/11/15,1.理想完全互溶双液系,定压下的沸点组成图,p一定，测得：,T：T1，T2，T3,xB：xB(1)，xB(2)，xB(3),yB：yB(1)，yB(2)，yB(3),T-xB线液相线,T-yB线气相线,T-xB线与T-yB线组成沸点一组成图。,2023/11/15,1.理想完全互溶双液系,定压下的沸点组成图,气相线与液相线之间的区域气、液两相平衡区：P=1，f=1,2023/11/15,1.理想完全互溶双液系,定压下的沸点组成图,一定组成的溶液升高温度，物系点沿垂线
9、上升，与液相线相交时，出现第一个气泡，此时温度泡点T泡，液相线泡点线，泡点下的液体为饱和液体。,一定组成的蒸气降低温度，物系点沿垂线下移，与气相线相交时，出现第一个露滴，此时温度露点T露，气相线露点线，露点下的蒸气为饱和蒸气。,二组分理想完全互溶双液系的沸腾温度为一温度区间：T泡T露,2023/11/15,1.理想完全互溶双液系,精馏原理,精馏：连续进行部分汽化与部分冷凝，使完全互溶二组分体系分离的过程,y0 y1 y2 yB=1纯B,x0 x1 x2 xB=0,xA=1纯A,2023/11/15,2.非理想完全互溶双液系,特点：不完全符合拉乌尔定律，p与xB不呈线性关系,正、负偏差很小体系,
10、p实际 p理想 正偏差,p实际 p理想 负偏差,2023/11/15,2.非理想完全互溶双液系,正偏差很大体系,蒸气压组成图上有一最高点，相应沸点一组成图有一最低点。此点对应的温度最低恒沸点，恒沸点下组成的溶液恒沸混合物。,H2O C2H5OH 纯组分 100 78.5 最低恒沸物 78.15 95.57%,2023/11/15,2.非理想完全互溶双液系,负偏差很大体系,蒸气压组成图有一最低点，相应沸点组成图有一最高点。此点对应的温度最高恒沸点，此点组成的溶液恒沸混合物。,H2O HNO3,纯组分 100 83.0 最高恒沸物 120.5,68%,2023/11/15,3.部分互溶双液系,具有
11、最高临界溶解温度,B左边曲线T C6H5NH2在水中饱和溶解度曲线,B右边曲线T H2O在C6H5NH2中的饱和溶解度曲线,TB最高临界溶解温度。TTB为完全互溶双液系。,2023/11/15,3.部分互溶双液系,具有最高临界溶解温度,帽形线外，不饱和单相区，P=1，f=2，物系点与相点相同,帽形线内，两相平衡区，P=2，f=1,两相平衡区内，两相组成由过物系点的结线与两条溶解曲线交点确定，两相物质的量由杠杆规则确定。,2023/11/15,3.部分互溶双液系,具有最低临界溶解温度,图3-10 水-三乙基胺溶解度图,TB最低临界溶解温度。TTB为完全互溶双液系。,帽形线外单相区P=1，f=2,
12、帽形线内两相平衡区P=2，f=1,2023/11/15,3.部分互溶双液系,同时具有最高、最低临界溶解温度,图3-11 水-烟碱溶解度图,闭合曲线外，单相区，P=1，f=2,闭合曲线内两相平衡区，P=2，f=1,2023/11/15,4.完全不互溶双液系,特点：,如H2O-C6H5Br 体系,图3-12 H2O-C6H5Br的p-x、T-x图,2023/11/15,3.4 二组分固液体系,热分析法 溶解度法,2023/11/15,1.热分析法,步冷曲线 时间()-温度(T)曲线。无相变曲线光滑，相变则斜率改变。,2023/11/15,2.溶解度法,2023/11/15,End of chapt.3,物理化学多媒体教学课件,
