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1、例1.利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。,解：根据价电子对互斥理论，根据中心原子A的价电子数和成键情况，确定其成键电子对BP数目(每形成一个BP,原子A贡献一个价电子,另一个价电子由原子B贡献)及孤电子对LP数目的总和.根据电子对尽量远离的原则，确定分子构型.,分子 XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4BP(价电子对数)4 8 6 2 6LP(孤电子对数)2 0 1 3 1配位原子数(电子对)4 4 3 2 5几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四棱锥,例2：画出下列久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架：,C C C
2、C 3 1 4 2,例3.已知丁二烯的四个分子轨道为：,则其第一激发态的键级P12，P23为何者？P12 P23(A)2AB 2B2(B)4AB 2(A2+B2)(C)4AB 2(B2-A2)(D)0 2(B2+A2)(E)2AB B2+A2,A,例4.试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并说明理由。,解：三个分子中碳-氧键长大小次序为：丙酮CO2CO丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。CO2分子中除形成键外还形成两个离域键。虽然碳-氧键键级也为2，但由于离域键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。在CO分子中，形成一个键、一个键和一个配键，键级为3，因而碳-氧键键长
3、最短。丙酮、CO2和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和113pm。,例5：在三次甲基甲烷分子中，中心C原子与邻近三个次甲基组成大键。试证明中心C原子的键级为1.732。,采用HMO法,中心C原子编号定为1,得久期行列式 x 1 1 1 1 x 0 0 1 0 x 0=0,1 0 0 x 得 x1=-,x2=x3=0,x4=,E1=+,E2=E3=,E4=-,以 x1=-代入久期方程可得 1=（1/）1+(1/)(2+3+4)x=0 代入久期方程可得 c2+c3+c4=0,c1=0,c1=0,意味着在2和3中,中心C原子的原子轨道没有参加,中心C原子的键级决定于1,其值为:P1
4、2=P13=P14=2(1/)(1/)=1/中心C原子的成键度 N=31/=1.732,习题1.已知烯丙基阳离子的三个分子轨道为：问亲电反应发生在哪个原子上：-()(A)1(B)2(C)3(D)1，3(E)1，2，3,习题2.求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由价和分子图。,B,1.025 0.318 1.025 0.707 0.707 H2 H H2 0.5 1.0 0.5,习题3.已知富烯的三个能量最低的轨道为：1=0.2451+0.5232+0.429(3+6)+0.385(4+5)2=0.5(1+2)-0.5(4+5)3=0.602(3-6)+0.372(4-5)
5、若用亲核试剂与其反应，则反应位在：-()(A)1(B)2(C)3，6(D)4，5(E)都可能,A,亲核反应发生在电荷密度最小处,+,+,-,-,+,-,-,+,+,-,+,图（a）CO和H2的前线轨道轮廓图,H2（1s）0（1s）2,CO（5）2（2）0,习题4.用前线轨道理论分析CO加H2 反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。,解：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为5和 2，基态H2分子的HOMO和LUMO分别1s和1s。它们的轮廓图示于图5.30（a）。,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,e,CO,COH2Ni,图（b）CO和H2的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况,.
6、,.,由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时，彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2（生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难以发生。,若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d轨道与H2分子的LUMO对称性匹配，可互相叠加，Ni原子的d电子转移到分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转移情况示于图5.30（
7、b）中。Ni 原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关键中间步骤。,习题5.用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己烯和丁二烯一起进行加成反应的规律。解：环己烯与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环己烯的型HOMO与丁二烯的型LUMO对称性匹配，而环己烯的型LUMO与丁二烯的型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应：,+,+,-,+,-,-,+,-,+,+,+,-,-,+,-,-,+,+,-,+,-,-,+,环己烯和丁二烯前线轨道叠加图,环己烯 HOMO LUMO,丁二烯 LUMO H
8、OMO,前线轨道叠加图,习题6.用HMO法解环丙烯C3H3 的离域键分子轨道波函数并计算键键级和C原子的自由价。解：（1）C3H3 的骨架如下图所示：,按分子骨架列出久期行列式：,将行列式展开得：x3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0,解得：x1=-2，x2=1，x3=1将x值代入x=(-E)/，得：E1=+2，E2=-，E3=-,H,H,H,C3,C1,C2,将E1=+2代入久期方程，得：2c1c2c3=0 c12c2+c3=0 c1+c22c3=0,解之，得：c1=c2=c3 根据归一化条件，有：由此求得：c1=c2=c3=,1=（1+2+3）,将E2=E3=-代入久期方程，得：c
9、1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0即：c1+c2+c3=0,利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2的镜面对称，则有：c1=c3 c2=2c1根据归一化条件可得：波函数为：2=（122+3）,若考虑反对称，则 c1=c3，c2=0根据归一化条件得：波函数为：=（13）所以，C3H3 的离域键分子轨道为：,三个分子轨道的轮廓图示于下图中（各轨道的相对大小只是近似的）。,-,-,+,+,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,C3H3分子轨道轮廓图,(3)各C原子的自由价,(2)C3H3中有3个电子，基态时有2个在1上，一个在2上。所以键键级为：,1.07,0.57,0.57,0.33,0.33,0.83,0.83,0.83,1.33,
