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1、第7章 高聚物的高弹性、粘流性、粘弹性,高聚物具有许多优良的自然性能和力学性能。其中力学性能是尤为重要的，备受人们的关注。,材料的力学性能一般分为形变性能和断裂性能两类。形变性能又分为高弹性、粘流性、粘弹性。断裂性能包括强度和韧性。本章主要讨论高聚物的高弹性、粘流性、粘弹性。,高弹性,一、橡胶高弹性的特点,二、橡胶高弹性的本质（通过热力学分析）,通过本章的学习，可以理解和掌握橡胶弹性产生的原因及特点，指导橡胶的使用和加工。,高弹性,学习的内容：,橡胶种类代号,通俗概念：施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料。,橡胶的定义,ASTM规定：2030下、1min可拉伸2倍的试样，当外力
2、除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下者或者在使用条件下，具有106107Pa的杨氏模量者称为橡胶。,例如：钢铁：1.96109N/m2PS：0.25108N/m2NR:0.21104N/m2,E=/应力形变弹性模量是指单位形变所需要的应力。抵抗外力产生形变的能力,E随着温度升高而增大，而金属材料的E则相反,1.弹性模量小，E很小,7.1.1橡胶高弹性的特点,高弹性,应变：当材料受到外力作用，几何形状和尺寸发生变化，这种变化叫应变。应力：材料单位面积上的附加内力叫应力。附加内力：材料发生宏观形变时，其内部分子间以及分子内各原子间的相对位置和距离就要发生变化，产生了原子间及分子间的附加内力
3、，抵抗着外力，并力图恢复到变化前的状态，达到平衡时，附加内力与外力大小相等，方向相反。,高弹性,2.弹性形变大 可达100%1000，金属1,高弹性,3.形变需要时间力学松弛特性：链段的运动需要克服分子间的内摩擦力，达到平衡位置需要一定的时间。,4.形变时伴随着热效应，橡胶急速拉伸时伴随着热效应，并且随着伸长率的增加而增加。,5.泊松比较大，0.49，接近液体，拉伸时体积保持不变。,6.未交联的橡胶发生的是不可逆的形变。,问题：以分子运动的观点解释橡胶具有高弹性的原因,高弹性,表1 常见材料的泊松比,高弹性,橡胶高弹性的本质 高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由蜷曲状态变为伸展状态
4、，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。,高弹性,橡胶的弹性理论的发展分为三步：第一步：对rubber的弹性进行热力学分析，得出 高弹性的本质第二步：用统计法定量的计算分子链的末端距和熵，从而对分子的弹性做出完整的解释第三步：把孤立的分子链性质用于交联网的结构体系中，用定量法描述rubber的高弹性,7.1.2 橡胶的弹性理论,高弹性,形变,平衡态可逆形变。橡胶的高弹形变，可用热力学第一定律和第二定律进行分析,非平衡态松弛过程形变,高弹性,7.1.2.1 平衡高弹性的热力学分析,高弹性,高弹性,结论是否正确呢?靠实验来验证.后
5、部分不能直接测定需作一变换.,能弹性,高弹性,高弹性,高弹性,橡胶热力学状态方程,该式的物理意义:当l和V保持不变时,外力(张应力)随着温度的变化。如将橡胶试片等温拉伸到某一定长度,测定不同温度下的张力,那么以张力对T作图,在形变不太大的时得到不同拉伸比的直线.直线的斜率为,解释现象,高弹性,3.0,4.0,5.0,6.0,f/9.8104Pa,=1.42,=1.65,=1.87,=2.05,图5 天然橡胶在不同拉伸比下的张力-温度关系,300 320 340 TK,高弹性,由图可得到如下的结果:(1)不同拉伸比的直线的斜率并不相同,拉伸比增大时,斜率也增大.表明形变增大时,张力的温度敏感性变
6、大.同时由于,所以在形变增大时,单位长度增加所引起的熵下降也变大.,(2)不同拉伸比所得到的直线外推至0K时,截距几乎都为0.,高弹性,由(8)得到的结论:橡胶在T和V不变的情况下,伸长或者回缩不会引起内能的变化,只会引起熵值的改变.,高弹性,这就是说在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态（S1）变为伸展状态（S2），熵值由大变小 S S1 S2 0说明形变终态是个不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态，这说明为什么橡胶的高弹形变可恢复。同时说明高弹性主要是由橡胶内熵的贡献高弹性的本质是熵弹性,高弹性,（3）在拉伸的过程中，内能不变，在 V 不变下-fdl=TdS=dQ当拉伸时d
7、l 0，dQ 0 体系是放热当压缩时dl 0，f 0，dQ 0 放热,过程进行的快,体系来不及与外界进行热交换,拉伸功使橡胶升温.,高弹性,（4）E 小：形变大，应力小，因熵的变化是通过构象的重排实现的，克服的是次价力。,橡胶的热力学方程,橡胶弹性是熵弹性,回弹动力是熵增.,高弹性,材料之所以呈现高弹性，是由于链段运动能比较迅速的适应所受外力而改变分子链的构象。这就要求链在常温下能够充分显示出柔性,那么，结论：柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？,Conclution：在常温下不易结晶的由柔性分子链组成的聚合物才具有高弹性,7.1.2.3高弹性和分子链结构的关系,橡胶的弹性,答：橡胶的热力学
8、方程是：其物理意义是：橡胶的张力是由于形变时内能发生变化和熵发生变化所引起的。,1.试述橡胶的热力学方程的意义，并解释其拉伸过程中的放热效应和具有负的膨胀系数。,橡胶的弹性,橡胶的弹性,因为橡胶的高弹形变是可回复的，即其形变过程是可逆的。在恒温可逆过程中：,而橡胶在拉伸过程中的熵变是减小的，即,故,即橡胶在拉伸过程中放热。,橡胶的弹性,由热力学第一定律可知：体系内能的变化dU等于体系吸收的热量dQ减去体系对外所作的功dW，即,而橡胶在形变过程中内能和体积几乎不发生变化，即,故：,当体系受热时：,则,即体系受热升温时，橡胶收缩，故其具有负的膨胀系数。,2.不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力
9、作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释。,解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。（2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，中，f定值，所以，即收缩，而且随T增加，收缩增加。,橡胶的弹性,3.在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？,解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即蜷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。,橡胶的弹性,
