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1、Organic Chemistry Xumiaoqing,第二十五章 芳环上的取代反应,25.1芳环上的亲电取代,络合物,K2 k1,k-1,因此络合物的生成是决定反应速率的步骤.,络合物,m.p:-15,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步,本位进攻(ipso attack),其它见（）,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。CH(CH3)2比较稳定，异
2、丙基容易作为正离子消除。,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,25.1.络合物,例如与Br2,I2,Ag+等生成络合物,25.1.动力学同位素效应见（）,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,25.1.定位规律,邻位进攻,间位进攻,对位进攻,特别不稳定,特别不稳定,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,邻位进攻,间位进攻,对位进攻,特别稳定,特别稳定,Organ
3、ic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,特别稳定,特别稳定,，亲电取代比苯慢.,致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；,致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,第一类定位基：,卤素对芳环有致钝作用,第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。,第二类定位基：,具有I或C效应,使芳环上的电子云密度降低。,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organi
4、c Chemistry Xumiaoqing,定位效应(Orientation)：,芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。,第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基,25.1.6分速率系数(partial rate factor),从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度,分速度因数(f)=,(6)(k取代)(z产物的百分比),y(k苯),y位置的数目,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,当 f 1
5、时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,例如：,取代产物的百分比为：,邻 对 间63 34 3,在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且 fm fp,E+进入间位的可能性很小。,苯甲醚：,fp fo fm,-OCH3 对邻、对位具有C,I效应，C
6、I 对间位，只有I,而无C效应。,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,25.2 亲电取代在有机合成中的应用,（自学）,25.芳环上的亲核取代反应,1.加成消除机理,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,2.SB
7、1 反应,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,3.消除加成反应机理(苯炔机理),Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,4.底物结构对活性的影响,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,Organic Chemistry Xumiaoqing,
