配位化合物与配位滴定法.ppt

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1、第九章 配位化合物与配位滴定法,第九章 配位化合物与配位滴定法,9-4配位滴定反应及影响因素,9-3配位滴定法概述,9-2配位平衡,9-1 配合物的基本概念,9-6提高滴定选择性的方法,9-7配位滴定的方式和应用,9-5金属指示剂,9-1 配合物的基本概念,三、配合物的命名,一、配合物的定义,二、配合物的组成,配位化合物（简称配合物）是无机化学研究的主要对象之一，它是一类组成复杂、特点多样、应用广泛的化合物。,配位化学是研究金属原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配合物的规律，以及配合物的成键、结构、反应、分类和制备的科学。它已成为与分析化学、物理化学、有机化学、生物化学、生物医学和

2、环境科学等学科相互渗透、交叉的新兴学科。,一、配合物的定义,无机化学命名原则中定义：配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子 的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子 的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。,一般将中心原子（或离子）与它周围按一定几何构型围绕着的阴离子或中性分子配体以配位键结合的复杂分子或离子，称为配位单元。,配合物也可定义：含有配位单元的物质。配离子：配位单元是带有电荷的离子，如：Co(NH3)63+为配阴离子，Fe(CN)63-为配阳离子。中性配合物：配位单元本身是电中性的，如Ni(CO)4，Pt(NH3)2Cl2等；配离子与带异号电荷的离

3、子（外界）构成的配合物，如：Co(NH3)6Cl3，K3Fe(CN)6等。,总之，一般将含有配位单元的化合物统称为配合物。,注意：有些复盐，NH4Cl、Na2SO4等分子，虽然含有配位单元NH4+、SO42-，但由于在水溶液中不存在解离平衡，习惯上不算作配合物。,二、配合物的组成,1.内界和外界 配合物一般由内界和外界两部分组成。内界：即配位单元，是配合物的特征部分；外界：除内界以外的部分。若所含配位单元是电中性的配合物，则只有内界没有外界，如Ni(CO)4、Pt(NH3)2Cl2,注意：配合物内界与外界之间是静电作用，在水中易解离；内界的中心原子与配体之间是配位键作用，它们之间难解离，存在平

4、衡。,Co(NH3)6Cl.K3 Fe(C N)6,中心离子,配位原子,配 体,配位数,配位数,外界,内界,外界,内界,配位原子,配 体,中心离子,观察下列配合物的特征：,2.中心离子、配体和配位原子中心离子（或原子）：处于配合物中央，具有空价电子轨道的金属离子（或原子）。特别是过渡金属离子或原子，如 Co(NH3)6 3+、Fe(CN)6 3-中的Co3+，Fe3+等，Fe(CO)5、Ni(CO)4中的Fe、Ni等；少数是高氧化态的非金属元素，如SiF62-中Si(IV)，BF4-中B（III）等。,作中心原子（离子）元素在周期表中的分布,配体：一般指处于中心离子周围的具有孤电子对的阴离子或

5、中性分子，如F-，SCN-，NH3，乙二胺等。配位剂：能提供配体的物质，如NaF，NH4SCN等。,配位原子：配体中能提供孤电子对直接与中心离子（原子）结合的原子，如NH3中的N，H2O中的O等。它们大多是电负性较强的非金属原子，如C、N、O、P、S、X等。,根据配体中所含配位原子数目，可分为单齿（基）配体和多齿（基）配体两大类。,多齿配体：含有一个以上配位原子的配体。它们与同一中心离子形成具有环状结构的配合物，称为螯合物。提供多齿配体的试剂也称为螯合剂。如：,单齿配体：配体中只含有一个配位原子，如NH3、CN-等。由它们形成的配合物为简单配合物，如Ag(NH3)2+、Fe(CN)63-；,双

6、基配体：乙二胺（简写en），H2N-CH2-CH2-NH2,六基配体：乙二胺四乙酸根（简称 EDTA）,双基配体：草酸根 1,O OC CO O,2,4,多基配体与中心离子形成具有环状结构的螯合物,Cu(en)22+结构,CaY2结构,2+,两可配体：有些配体中含有不止一个配位原子，但在形成配合物时，只有其中一个配位原子与中心离子作用，如SCN-，NO2-等。3.配位数与配体数配位数：配体中直接与中心离子结合的配位原子数目。如Ag(NH3)2+中是2，Fe(CN)63-中是6；最常见的配位数是偶数（2、4、6），也有少数是奇数（3，5，7）。,配体数：配合物中含有配体的数目，如：Ni(CO)4

7、中为4，Fe(C2O4)33-中是3。配位数与配体数是有区别的：（1）简单配合物中，配位数等于配体数，如Ag(CN)2-中配位数和配体数均为2。（2）在螯合物中，配位数等于配体的数目与其基数的乘积。如Cu(en)22+中配体数是2，其配位数则为4；Fe(C2O4)33-中配体数是3，其配位数却为6。,如 Fe(CN)6 4-的电荷：（+2）+（-1）6=-4,如K3Fe(CN)6中，外界有3个K+，可知内界配离子的电荷数是-3，从而推断出中心离子是Fe3+。,4.配离子的电荷数 中心离子和配体所带电荷的代数和。,由于配合物分子是电中性的，可由外界离子的电荷数来确定配离子及中心离子的电荷数。,螯

8、合物：含有多齿配体（螯合剂）与中心离子形成的环状结构的配位单元，如CaY2、Cu(en)22+；螯合物特点：（1）含有的环结构为螯环，五元、六元环最稳定；（2）螯环使其比简单配合物更稳定，且环数越多，越稳定，也称为螯合效应；（3）其组成可用螯合比表示，即中心与螯合剂的数目之比，如 Cu(en)22+为1：2。,三、配合物的命名遵循一般无机化合物命名原则,(1)外界是负离子时若简单负离子,如Cl-、OH-等，外界-“化”-内界；若复杂负离子,如SO42-、NO3-等,外界-“酸”-内界(2)外界是正离子时 内界-“酸”-外界,1.外界与内界的命名顺序,2.内界命名顺序,配体数目用中文一、二、三、

9、四等数字表示；不同配体名称之间以“”分开；配体数目为一时，可以省略。,配体数配体名称“合”中心离子名称（氧化数）,一、二、三、四表示,不同配体“”分开,以罗马数字、表示,3.配体命名顺序(1)无机离子有机离子Co(en)2(NO2)ClSCN：硫氰酸一氯一硝基 二乙二胺合钴（III）KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂()酸钾(2)负离子分子Cr(NH3)5ClCl2：二氯化一氯五氨合铬（III）KPtCl3NH3：三氯一氨合铂()酸钾(3)同类配体按配位原子的元素符号英文字母顺序,如Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨一水合钴(),（4）配位原子相同，少原子数者在先 Pt(py)(NH3

10、)(NH2OH)(NO2)Cl：氯化硝基氨羟胺吡啶合铂（）PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()（5）配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子元素符号英文字母顺序排列，如PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂(),注意：（1）具有相同化学式而配位原子不同的配体名称不相同，例如：NO2-（以N配位）硝基 ONO-（以O配位）亚硝酸根 SCN-（以S配位）硫氰根 NCS-（以N配位）硫氰根,（2）常见配合物，常用习惯名称或俗名。Cu(NH3)42+铜氨配离子 Ag(NH3)2+银氨配离子 H2SiF6 氟硅酸K3Fe(CN)6 铁氰化钾，俗名赤血盐K4Fe(CN)6

11、 亚铁氰化钾，俗名黄血盐,Pt(NH3)6Cl4,四氯化六氨合铂（IV）,PtCl(NO2)(NH3)4CO3,碳酸一氯硝基四氨合铂（IV）,Co(ONO)(NH3)5SO4,硫酸一亚硝酸根五氨合钴（III）,CrBr2(H2O)4Br2H2O,二水合溴化二溴四水合铬（III）,六氟合硅（IV）酸,H2SiF6,K4Fe(SCN)6,六硫氰根合铁（）酸钾,K2HgI4,四碘合汞（II）酸钾,KPtCl3(NH3),三氯一氨合铂（II）酸钾,Cr(OH)3(H2O)(en),Na3CoCl3(NO2)3,Ni(CO)4,Co2(CO)8,PtCl2(NH3)2,八羰基合二钴,二氯二氨合铂（II）

12、,三羟基一水一乙二胺合铬（III）,四羰基合镍,三氯三硝基合钴（III）酸钠,三氯化五氨一水合钴(),9.2 配位平衡,一、配合物的稳定常数,二、配位平衡移动,一、配合物的稳定常数,若中心离子为Mn+、配体为L-,则配合物的形成反应为：Mn+xL-MLx(n-x)配合物的形成反应是可逆的，平衡时：,注意：上式中所有浓度均为平衡浓度,K f 称为配合物的标准稳定常数，表示配位反应进行的程度及配合物的稳定性，其值越大，配位反应越完全，配合物越稳定。不同的配离子具有不同的稳定常数。相同类型的配合物，其稳定性可以由K f 大小直接比较，如Ag(CN)2-(K f 1.31021)比Ag(NH3)2+(

13、K f 1.12107)更稳定；不同类型的配合物，其稳定性大小必须由计算结果比较。,螯合效应使螯合物比具有相同配位数的简单配合物稳定，从它们稳定常数的比较可看出。,配位反应的逆反应是解离反应，解离平衡常数（不稳定常数）也可表示配合物的稳定性，其值愈小，配离子愈稳定。两者关系：Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3,Cu2+4NH3,Cu(NH3)42+,Cu2+NH3 Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+,配合物的形成都是分步进行的，每步形成均有其稳定常数，称为分步稳定常数或逐级稳定常数。例如铜氨配离子的形成反应：,Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+,

14、Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+,铜氨配离子的形成总反应：Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+,根据多重规则：,同理配离子解离也是分步的，存在分步解离常数。,思考：各级稳定常数与各级解离常数之间关系？,配合物的稳定性还常用累积稳定常数表示：,Cu2+NH3 Cu(NH3)2+,Cu2+2NH3 Cu(NH3)22+,Cu2+3NH3 Cu(NH3)32+,Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+,注意：若在体系中加入过量配位剂，则溶液中平衡产物主要是最高配位数的配离子，其他形式的配离子浓度可忽略不计。,二、配位平衡的移动,配位平衡是建立在一定条件下的动态平衡，当系统中任何一组分

15、浓度改变，都会使配位平衡发生移动。当配位平衡与其他平衡同时共存时，它们会相互影响、制约。,1.配位平衡与酸碱平衡,若配体为弱酸根离子或弱碱，当溶液中c(H+)增大时，配位体结合H+形成弱酸分子而降低浓度，使配位平衡向解离的方向移动，配合物的稳定性下降，这种现象称为酸效应。,酸效应包含有配位平衡和酸碱平衡，属于多重平衡。,例9-2 在1.0L水中加入1.0molAgNO3与 2.0molNH3（设无体积变化），计算溶液中各组分的浓度。当加入HNO3（设无体积变化）使配离子解离了99%时，溶液的pH为多少？,解：没加酸时：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+平衡浓度/(molL-1)x 2x 1.0

16、-x,2H+2NH4+,c(NH3)=2x molL-1=5.610-3molL-1,Ag(NH3)+=Ag+2NH3,+,当加入HNO3后，总反应为 Ag(NH3)2+2H+Ag+平衡浓度/(molL-1)0.01 y 0.99 20.99,说明：溶液的酸度增加，配合物的稳定性会降低；适当降低酸度，有利于配合物的稳定。,pH=4.43,当溶液的酸度降低到一定程度时，有些金属离子发生水解；酸度越低，水解的趋势越强。由于M(OH)n沉淀而使配合物稳定性下降甚至被破坏的作用，称为金属离子的水解效应。,如FeF63-溶液，在酸度较高时，配体的酸效应影响其稳定性；但酸度降低到一定程度时，Fe3+水解生

17、成Fe(OH)3沉淀，也会使配合物稳定性降低。,小结：为保证配合物稳定，必须控制溶液的酸碱度在合适的范围之内。,2配位平衡与沉淀平衡,配位反应与沉淀反应相互影响，实质是体系中沉淀剂与配位剂对中心离子的竞争结果。,如在AgCl沉淀中加入氨水，由于生成可溶性的Ag(NH3)2+，而使沉淀溶解，反应如下：,AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-,即沉淀的溶解度越大，配合物稳定常数越大，越大，沉淀越容易形成可溶性的配合物而溶解。,在Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液时，由于生成溶解度比AgCl更小的乳黄色AgBr沉淀，使配位平衡向解离的方向移动：,Ag(NH3)2+Br-AgBr+2NH3,

18、若生成沉淀的溶度积越小、配合物稳定常数越小，多重平衡的平衡常数就越大，配合物越易解离而转化为沉淀。小结：沉淀被配位剂溶解，还是配合物被沉淀剂解离，主要取决于沉淀的溶度积和配合物稳定常数的相对大小，同时还与沉淀剂和配位剂的浓度有关。,4配合物之间的转化平衡,在配合物溶液中，若加入的新配位剂能与中心离子形成更稳定配合物，原来配体被取代而形成更稳定的新配合物。,如在Ag(NH3)2+溶液中加入NaCN，发生配位取代反应：Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2 NH3,9-4 配位滴定法概述,一、配位滴定中的配位剂 二、EDTA的性质 三、EDTA配合物的特点,配位滴定法：以金属离子与配位剂之

19、间的配位反应为基础的滴定分析法。该法可直接或间接地测定大多数金属离子，以及能与金属作用的其他阴离子或有机物。一、配位滴定中的配位剂 配位滴定中常用的配位剂分为无机配位剂和有机配位剂两大类。无机配位剂大多数为单基配体，其形成的简单配合物稳定性不高，存在多级配位和解离作用，使产物复杂，滴定的计量关系和终点难以确定，很少使用。,有机多基螯合剂是配位滴定法常使用的滴定剂。优点：滴定反应完全、产物螯合物稳定；由于螯合比简单、固定，使产物单一、易定量。,配位滴定中常用氨羧型（N(CH2COOH)2）有机配体作为滴定剂，（COO：-）和（N：）中的配位原子与金属离子同时配位，形成具有环状结构的稳定螯合物。应

20、用最广的氨羧型配位剂是乙二胺四乙酸ethylene diamine tetraacetic acid(简称EDTA)。,二、EDTA的性质,（1）EDTA是有机四元弱酸（H4Y），在强酸介质中呈六元酸（H6Y2+）形式，在溶液中存在六级解离和七种形式：,EDTA的各级酸式解离平衡过程,可以看成是Y与质子(H+)结合的平衡过程,它们有相应的质子化常数 Y 4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H5Y+H+H6Y2+各值为EDTA的逐级质子化常数,由它可计算出各累积质子化常数=,（2）七种形式在不同酸度时的分布不同：pH10.34时，以Y4-为主；pH12时，几乎只有Y4-（与金属配位的有效形

21、式,简写Y）。,EDTA各种形式的分布曲线,（3）EDTA(H4Y)在水中的溶解度较小（0.02g/100mL水）；（4）常用其二钠盐Na2H2Y 2H2O（也称EDTA），其饱和浓度约0.3molL-1（22）；（5）由于水以及试剂中常含有金属离子，EDTA标准溶液通常用标定法配制。（6）标定时用的基准物质有金属锌、铜、铋以及ZnO、CaCO3、MgSO47H2O等。其中高纯Zn最常用，它在空气中稳定，与EDTA的配合物无色，用铬黑T或二甲酚橙为指示剂标定，终点敏锐。,三、EDTA配合物（MY）的特点(1)EDTA与Mn+同时配位形成五个五元环的螯合物MY，较稳定。(2)除了钼等少数高价金属

22、离子，MY的配位比大多为 1:1，滴定至化学计量点时，便于计量。(3)不同金属离子与EDTA形成的螯合物稳定性不同：一般，四价三价二价一价过渡金属和稀土金属碱土金属碱金属。(4)MY的颜色与Mn+有关：Mn+无色，MY也无色；Mn+有色，则MY颜色更深。(5)生成的螯合物多带电荷，水溶性好。(6)EDTA与Mn+反应释放H+，反应中溶液酸度增加。,EDTA配合物(I=0.1，2025),注意：从表中观察金属离子的价态与其配合物稳定性关系；若存在副反应，用以上稳定常数误差较大。,有色金属离子与EDTA的螯合物颜色 离子 离子颜色 螯合物颜色 Co3+粉 红 紫红色 Fe3+草绿色 黄 色 Cr3

23、+灰绿色 深紫色 Mn2+淡红色 紫红色 Ni2+浅绿色 蓝绿色 Cu2+浅蓝色 深 蓝,9-5 配位滴定反应及影响因素,一、配位滴定的副反应及副反应系数,二、配位滴定曲线,四、配位滴定的酸度控制,三、条件稳定常数,一、配位滴定的副反应及副反应系数,若有副反应时，溶液中金属离子和EDTA以及产物的存在形式不止一种。c(M)和c(Y)分别表示溶液中没有参加主反应的金属离子及EDTA的总浓度，c(MY)代表形成配合物的总浓度，则有：,c(M)=c(M)+c(ML)+c(ML2)+cM(OH)+cM(OH)2+c(Y)=c(Y4-)+c(HY3-)+c(H2Y2-)+c(H6Y2+)+c(NY)c(

24、MY)=c(MY)+c(MHY)+c(MOHY)c(MY)为了定量地表示副反应对滴定主反应的影响程 度，引入副反应系数的概念。,1EDTA酸效应及酸效应系数 酸效应：EDTA配位能力随着体系中H+浓度的增加而降低的现象。酸效应系数Y（H）：在一定酸度下，未参加 主反应的EDTA的总浓度与体系中游离EDTA的平衡浓度之比。它是衡量酸效应的参数。,酸度越大，Y（H）越大，酸效应越大，主反应越不彻底；一般情况Y（H）1,Y Y4-；当pH 12时，Y（H）1，Y Y4-。,EDTA在不同pH时的Y（H）,2金属离子配位效应及副反应系数 配位效应：共存配位剂L与金属离子的配位而使金属离子参加主反应能力

25、降低的现象（如NH3）。配位效应系数M（L）：未参加主反应的金属离子总浓度与游离态的平衡浓度之比，它衡量配位效应的大小。,若同时存在L和羟基对金属离子影响，总的副反应系数M为：,M(OH)=1+c(OH-)1+c2(OH-)2+cn(OH-)n,3.条件稳定常数 以总浓度表示的稳定常数,若辅助配位剂是羟基，则配位效应系数M(OH)称为羟基效应系数。,若配位滴定体系中只存在酸效应和配位效应时：,若配位滴定体系中只存在酸效应，则,利用 可以判断形成MY反应的实际进行程度 和副反应对MY稳定性的实际影响情况。,例9-5 计算在pH=2.00和pH=5.00时，ZnY的条件稳定常数。解：lgKZnY=

26、16.5 由表得到 pH=2.00，lgY(H)=13.51 pH=5.00，lgY(H)=6.45 由以上数值得 pH=2.0时,pH=5.0时,说明酸度增加，酸效应影响增加，配合物条件 稳定常数减小，配1合物稳定性降低。,当游离NH3的浓度为0.10molL-1（pH=11）时，计算 的。已知,解：Zn(NH3)=1+2.31020.10+6.44104(0.10)2+2.06107(0.10)3+2.88109(0.10)4=3.11105查表 pH=11时，lgY(H)=1.2，Zn(OH)=0.2,忽略,二、配位滴定曲线,1.配位滴定曲线配位滴定曲线：表示随着滴定剂加入溶液中待测金属

27、离子浓度的变化。以加入EDTA体积（或滴定分数）为横坐标，金属离子浓度的负对数pM为纵坐标绘制的曲线。,以绘制pH=10.0时，0.01000molL-1 EDTA滴定20.00mL同浓度 Ca2+滴定曲线为例。,pH=10.0，没有其他配位剂，lgM（L）=0，,滴定前：c(Ca2+)=0.01000molL-1，即 pCa=2.0滴定至化学计量点前：Ca2+过量，忽略CaY的解离，c(Ca2+)以剩余Ca2+计。若加入的EDTA为19.98mL时，化学计量点时：Ca2+来自于CaY的解离，即,c(Ca2+)=c(Y),pCa=5.3,化学计量点后，当加入的EDTA为20.02mL时，其过量

28、,pCa=6.3,近似认为c(CaY)=5.010-3 molL-1，EDTA对CaY的解离有抑制作用：,总结：当加入EDTA的量由19.9820.02mL即加入化学计量点所需量的99.9%100.1时，滴定曲线上pCa的值由5.3突变为7.3，突跃范围为2.0个pCa单位。结论：在化学计量点附近pM有较大的变化，即有突跃。,pCa=7.3,2影响滴定突跃的因素,(1)金属离子浓度的影响在 一定时，c(M)越大，pM 就越小，突跃范围起点降低，滴定的突跃范围增大。c(M)仅在化学计量点前影响滴定。,三、配合物条件稳定常数影响,影响滴定突跃的上限，其值越大，上限越高，突跃范围越大。a.酸度一定时

29、，配合物越稳定，突跃范围越大；b.当 一定，忽略水解时,pH越大，酸效应越小，越大，滴定突跃范围越大；c.若考虑水解，则要综合考虑。控制pH不能过大，以防止羟基效应使突跃范围减小。d.配位滴定必须控制溶液酸度。,不同酸度的滴定曲线,不同 的滴定曲线,1.单一金属离子准确滴定条件若溶液中只有被测的金属离子，其初始浓度为c(M)，则用等浓度的EDTA滴定时，lg c(M)越大，则突跃范围越大，反之越小。若使滴定分析的终点误差在0.1%内，直接准确滴定条件是,准确滴定条件,否则，终点突跃范围pM0.3单位，此时由于人眼判断颜色的局限性，而无法目测指示剂颜色的变化，导致更大的误差。2.混合离子体系直接

30、滴定条件若溶液中除金属离子M外，还有金属离子N，M满足直接滴定条件，在允许终点误差0.5%，用指示剂检测终点pM0.3单位，若满足,就有可能通过控制酸度测定M,而N不干扰。,若N同时还满足则滴定M后还可能对N进行定量测定。,例如同浓度的Bi3+、Pb2+混合液，由于,lg,Bi3+、Pb2+分别满足单一离子的滴定条件，也满足混合离子分别滴定的条件，因此，EDTA先滴定Bi3+后，Pb2+也可以被准确滴定。,四、配位滴定的酸度控制 配位滴定的酸度控制的必要性：（1）由于滴定过程中，体系的酸度不断增加，酸效应增加，使滴定的突跃范围不断减小；（2）金属离子的水解作用减低其EDTA配合 物的稳定性；（

31、3）同时配位滴定使用的指示剂变色需要一定的酸度范围。配位滴定的酸度用适宜的缓冲溶液控制。,1.单一离子滴定体系的酸度控制,若滴定体系只有酸效应，不存在其他副反应，且 cM=0.01molL-1时，要准确滴定Mn+必须得到,由此可计算出滴定各种离子允许的最大lgY(H)，从酸效应系数表查到对应的pH值，即滴定允许的最小pH（也称为最高酸度）。EDTA的酸效应曲线：以金属离子的 为横坐标，以其滴定允许的最小pH值为纵坐标绘成的曲线。,酸效应曲线应用：1）找出单独滴定某种金属离子所需的最低pH；2）在pH一定时，确定一定的pH范围内能滴定的离子及干扰滴定的离子种类；3）判断共存金属离子分步滴定的可能

32、性。,从酸效应曲线可以看出：（1）不同金属形成的MY稳定性不同，滴定允许的最高酸度不同。（2）MY稳定性较高的，滴定允许的酸度也较高；MY稳定性较低的，滴定允许酸度也较低（3）在较高的酸度下，MY稳定性较差的金属离子不一定能被滴定。若酸度过低，一些高价金属离子因水解而析出氢氧化物沉淀，因此还要控制滴定的最低酸度。最低酸度可由金属离子氢氧化物的Ksp来计算。滴定的酸度范围由最高、最低酸度和指示剂决定。,例9-7 求用0.010molL-1EDTA溶液滴定同浓度的Zn2+时，滴定时的适应酸度范围。,解：由表可知，lgY(H)=16.50-8=8.50查表可知EDTA滴定Zn2+的最高酸度 pH4.

33、0。Zn（OH）2 的Ksp=10-15.52由此计算滴定的最低酸度为：pH=6.76所以，滴定Zn2+的适宜酸度范围pH是 4.06.76,例9-8 用EDTA溶液滴定Ca2+时，为什么在pH 10.0而不能在pH5.0 的条件下进行，但滴定Zn2+时，则可以在pH=5.0时进行？,pH=5.0时 lgY(H)=6.45 pH=10.0时 lgY(H)=0.45,pH=5.0时，,pH=10.0时，,pH=5.0时，不能滴定Ca2+，但可以滴定Zn2+；pH=10.0时，Ca2+和Zn2+都能被准确滴定。,2.混合离子滴定体系的酸度控制对于混合离子的滴定体系，首先要判断各组分在滴定时有无相互

34、干扰，只有在满足分别滴定的条件下，才能控制酸度实现滴定。具体步骤：（1）判断混合体系中何种离子可能先被测定。（2）确定测定时，共存离子有无干扰。（3）若无干扰，确定滴定允许的酸度范围，选择指示剂，进行滴定。必要时再对其他离子确定酸度范围，进行分别或连续滴定。（4）若滴定有干扰，则不能控制酸度直接滴定，需采取提高滴定选择性的方法。,例9-9 判断能否滴定浓度均为1102molL-1 的 Bi3+和Pb2+混合溶液中的Bi3+和Pb2+？若能滴定应控制的酸度范围为多少？解：测定Bi3+的最高酸度的计算：lgY(H)=18.08-8=10.08从酸效应曲线查到滴定Bi3+时，pH0.7；在pH2时，

35、Bi3+水解析出沉淀；滴定Bi3+应选pH 0.72，一般在pH1,既防止Bi3+水解，Pb2+也不会干扰。同理，可确定在pH 46可滴定Pb2+。测定步骤：先在pH 1左右，以二甲酚橙为指示剂滴定Bi3+后，加入六亚甲基四胺提高pH 至5左右，继续滴定Pb2+，就可实现连续滴定。,9-6 金属指示剂,一、金属指示剂的变色原理,二、金属指示剂应具备的条件,三、滴定分析常用的指示剂,一、金属指示剂的变色原理,金属指示剂(In)：都是具有配位能力的有机酸染料，在使用的酸度范围，其与M形成的配合物MIn颜色与其本身颜色明显不同，从而指示滴定时M浓度的变化。它是配位滴定最简便、最常用的指示终点方法。其

36、原理：,滴定前 M+In MIn 被测离子 指示剂 配合物（甲色）(乙色),终点时 MIn+Y MY+In(乙色)（甲色）,例如，钙指示剂，在pH8时呈酒红色，pH8 13.7呈蓝色，pH1013与Ca2+配位呈红色，用作测定Ca2+的指示剂，终点时溶液颜色由红色变成蓝色。,如二甲酚橙是多元有机弱酸，在水中解离：黄 红 pH6.3 由于MIn多为红色，使用时应控制溶液pH6.3。,CuY-PAN是CuY 与PAN的混合液，间接指示终点,使用广泛。滴定前：,CuY PAN+M MY+PAN-Cu(蓝色)（黄色）黄绿色 紫红色终点时：PAN-Cu+Y CuY PAN 紫红色 黄绿色,二、金属指示剂

37、应具备的条件,1.在使用的pH范围内，MIn的颜色与In颜色有明显区别，使终点易于观察。2.MIn的稳定性要适当。若稳定性太低，指示剂过早地游离，终点提前；若稳定性太高，使终点拖后，甚至无法指示终点。指示剂的封闭现象:MIn过于稳定使终点不变色的现象。可加入掩蔽剂消除。以铬黑T为例。,铬黑T（EBT）是多元弱酸性染料，,H2In-HIn2-In3-红色 蓝色 橙色pH 12,铬黑T与金属的配合物多是红色的，测Ca2+、Mg2+，需控制酸度pH910.5，滴定终点溶液由红变蓝。微量Fe3+，Al3+，Cu2+等对铬黑T有封闭作用，使终点不变色。加三乙醇胺和KCN,可掩蔽干扰离子，消除封闭现象。,

38、3指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，且有良好的可逆性。僵化现象：In或MIn在水中难溶，则EDTA与MIn的置换反应缓慢，使终点拖长。例如以PAN作指示剂，其形成的金属配合物大多溶解度较小，易发生僵化，经常加入乙醇或丙酮，或加热溶液增加其溶解度，消除僵化。,4.指示剂较稳定，便于储藏和使用。金属指示剂大都是含有双键的有色有机物，易被日光、氧化剂、空气等分解，在水中不稳定，其溶液不宜久置。,使用时：（1）配成固体混合物可放置较长时间，如铬黑T常用固体NaCl作稀释剂（1100）混合后使用（2）溶液易氧化的可加抗坏血酸等还原剂；（3）水溶液易发生聚合的可加三乙醇胺等；（4）最好用时现配。,三

39、、滴定分析常用的指示剂 铬黑T（1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠）二甲酚橙（XO）钙指示剂 PAN 磺基水杨酸,9-7 提高滴定选择性的方法,一、掩蔽法,二、,三、预先分离,解蔽法,四、用其他滴定剂,一、掩蔽法,掩蔽法：加入掩蔽剂减少干扰离子浓度而消除其干扰作用的方法。注意：1）在不满足分别滴定条件下可使用该法；2）该法只适用干扰离子浓度较低的情况；3）按照掩 蔽剂与干扰离子的反应可分：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法及氧化还原 掩蔽法。,（1）配位掩蔽法 加一种配位剂只与干扰离子配位，生成比其与EDTA配合物更稳定且无色或浅色配合物，从而消除其干扰的方法。,如测定水中Ca2

40、+、Mg2+时，共存的Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对测定有干扰，调溶液酸性，加三乙醇胺掩蔽Al3+和Fe3+，调至碱性，调溶液碱性加KCN掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+。,掩蔽剂使用需合适的pH范围：NaF、NaCN(碱性)、柠檬酸（中性）、三乙醇胺（酸性加入，调到碱性）,（2）沉淀掩蔽法 通过加入沉淀剂为掩蔽剂与干扰离子形成沉淀，在不分离沉淀的情况下进行配位滴定的方法。,例如:Ca2+、Mg2+共存时，Mg2+干扰Ca2+的测定，先加入NaOH使溶液pH12，Mg2+生成Mg(OH)沉淀，然后用EDTA滴定Ca2+。,沉淀掩蔽法的局限性：1）沉淀反应不完全和共沉淀现象会

41、影响测定的准确度和终点观察；2）有色沉淀会影响终点观察。,例如:测定 Bi3+、Zr4+、Th4+时，Fe3+干扰测定，加入抗坏血酸（或羟氨、半胱氨酸）等还原剂将Fe3+转化成Fe2+，达到消除Fe3+干扰的目的。,（3）氧化还原掩蔽法 加入适当的氧化剂或还原 剂，变更干扰离子的价态以消除其干扰的方法。,有些掩蔽剂本身是配位剂，Na2S2O3可以将Cu2+还原成Cu+，同时与Cu+生成 Cu(S2O3)23-；有些元素低价态（Cr3+）干扰滴定，可将其用氧化剂转变成高价态（Cr2O72-,CrO42-）以消除干扰。,二、解蔽法 在混合离子溶液中，先将一些离子掩蔽，滴定其他离子，再加入解蔽剂将要

42、解蔽物质从掩蔽形式中释放出来，使其变为游离态后滴定。,如测定铜样中的Pb2+和 Zn2+时，先在氨性酒石酸溶液中加入KCN，使Cu2+和 Zn2+分别生成Cu(CN)42-和Zn(CN)42-而被掩蔽，加铬黑T，用EDTA将Pb2+滴定后，再加甲醛作解蔽剂，Zn2+解蔽而Cu2+不能解蔽，用EDTA滴定Zn2+。,Cd(CN)42-也能被甲醛解蔽。又如硫脲可以将Cu2+还原为Cu+,并掩蔽Cu+,用H2O2氧化，可将Cu2+解蔽。,4HCHO+Zn(CN)42-+4H2O=Zn2+4H2C+4OH-,CNOH,解蔽反应式如下：,9-8 配位滴定方式及其应用,一、直接滴定法,二、返滴定法,三、置

43、换滴定法,四、间接滴定法,一、直接滴定法 需满足 6以及配位滴定的基本条件。该法快速、简便，是配位滴定的基本方法。以下列情况则需用其他滴定方法：(1)待测离子（如Al3+、Cr3+）虽然满足6，但与EDTA反应较慢，酸度不高时，本身易水解，对指示剂有封闭作用。(2)待测离子（如Ba2+、Sr2+）虽然满足6，但没有合适的指示剂；(3)待测物质（如SO42-、PO43-）不能与EDTA配位，或待测物质（如Na+、K+）与EDTA的配合物不稳定，不满足直接滴定条件。,如水中硬度测定，含有钙、镁盐类的水称为硬水，水中Ca2+、Mg2 的含量常用硬度（以度“”，110mgCaOL-1）表示。,32 很

44、软水 软水 中硬水 硬水 很硬水,测定水中硬度方法：先测定总硬度（即钙镁总量）；再测定其中钙硬；由总硬和钙硬之差算出镁硬。,1）总硬度测定 一定体积水样，用氨性缓冲 溶液调pH 10,加入铬黑T，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+总量，形成配合物的稳定性次序为：CaYMgYMgInCaIn 铬黑T先形成红色的MgIn；滴入EDTA后，其先与Ca2+配位，后与Mg2配位，最后夺取MgIn中的Mg2+使铬黑T游离出来，溶液由红色经紫色到蓝色。,2）钙硬测定 取同体积水样，用NaOH溶液调节其pH 12，将Mg2+转化为Mg(OH)2沉淀析出，再加钙指示剂，生成红色的CaIn，加入EDTA先与溶液中游

45、离的Ca2+配位，化学计量点附近时夺取CaIn中的Ca2+，使指示剂游离出来，溶液由红色变为蓝色。,注意：若水样中共存有Fe3+、Al3+时，可用三乙醇胺掩蔽。,二、返滴定法 适合前（1）和（2）情况 返滴定法：在待测溶液中先加入过量的EDTA标准溶液，使待测离子完全生成MY，再用另一种金属离子的标准溶液返滴定剩余的EDTA。注意：返滴定剂与EDTA配合物既要稳定，其稳定性又要小于待测离子与EDTA配合物的稳定性，以防止被测离子被返滴定剂置换造成滴定误差。,如Al3+不能用直接法测定，因为：（1）常温下Al3+与EDTA的配位反应缓慢；（2）酸度不高时，易水解使反应更慢；（3）对二甲酚橙指示剂

46、有封闭作用。测Al3+时先加过量的EDTA标准溶液于酸性待测溶液中，调pH3.5左右，煮沸使反应完全，既防止Al3+水解，又加快配位。冷却后，调pH56，加二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定过量的EDTA，以测得Al3+的量。,三、置换滴定法 适合前（1）、（2）、（3）情况置换滴定法是利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或EDTA，然后用EDTA或金属离子标准溶液进行滴定。该法可提高配位滴定的选择性。Ag+的EDTA配合物不够稳定，也没有合适的指示剂，不能直接滴定。若在溶液中加入过量的Ni(CN)42-，则生成更稳定的Ag(CN)2-2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+

47、Ni2+,在pH 10的氨性缓冲溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA标准溶液滴定置换出的Ni2+以测得Ag+的量。又如含Pb2+和Zn2+试样中测Al3+，为提高滴定的选择性，先加入过量的EDTA，用Zn2+溶液返滴定后加入NaF或KF，生成更稳定的AlF63-，并置换出EDTA：用Zn2+标准溶液滴定置换出的EDTA，以求得复杂试样中Al3+的量。,四、间接滴定法间接滴定法：通过化学反应将不与EDTA配位的待测离子定量转变成另一化合物，通过用EDTA滴定该化合物的其他组成部分，得到待测离子含量的方法。,如 SO42-不能与EDTA直接配位，可用间接法。先加入过量的BaCl2标准溶液作沉淀剂，使其与SO42-生成BaSO4沉淀，再用EDTA标准溶液滴定剩余的Ba2+，以返滴定方式间接地测定SO42-含量。,又如K+的EDTA配合物不稳定，可将其沉淀为K2NaCo(NO2)66H2O，将沉淀过滤溶解后，用EDTA滴定其中的Co3+，以间接测定样品中K+的含量。注意：间接法处理过程复杂，误差较大。,