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1、第八章 醛、酮、醌,8.2醛、酮的亲核加成反应,醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：,一、羰基的亲核加成反应,醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中键比较活泼，容易断裂，可以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反应。,1.与氢氰酸加成,在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇（或叫羟基醇）。,应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮,练习：,注意：有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸,2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成,-羟基磺酸盐,产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。,
2、这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：,-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。,用应,鉴别醛酮。,分离、提纯醛、酮化合物。,与NaCN反应制取羟腈化合物。,（1）反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。,其它酮不 能反应，主要原因是空间阻碍。,制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。,例题：,2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。,3.与醇的加成,醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。,上述反应可以看成是1mol醛与2mol
3、醇分子间脱去1mol水，生成缩醛。,比如：,分子内也能形成半缩醛、缩醛,HCl,CH3OH,缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。,利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。,例题：,必须要先把醛基保护起来后再氧化。,4.与格式试剂的加成,格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇。,甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：,环己基甲醇（伯醇）,其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：,酮与格氏试剂反应生成叔醇：,例题：,选用适当的原料合成化合物,合成路线分析（1）合成产物为伯醇，因此应选用甲醛和相应的格氏试剂来制取。,（2）把将要合成的化合物拆分成两个结构单
4、元。,（3）写出合成路线。,若合成仲醇 因连有羟基的碳原子上R和R两个烃基故所用醛和格氏试剂可有两种选择：（1）断裂 选择RMgX和RCHO；（2）断裂，选择RCHO和RMgX。,若合成叔醇，可选择三种不同的格氏试剂和相应的酮来制备。,5.与氨的衍生物加成,氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫做氨的衍生物。,举例：,羟胺,NH2OH,肼,NH2NH2,苯肼,2，4-二硝基苯肼,这些氨的衍生物可以与醛酮发生加成反应，产物不稳定，容易进一步脱水生成相应的肟、腙、苯腙、2，4-二硝基苯腙。,上式也可以直接写成：,反应的结果是在醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一分子水，生成含有C=N双键的化合物
5、。这一反应又叫做醛和酮与氨的衍生物的缩合反应。,环己酮肟,环己酮腙,环己酮苯腙,环己酮-2，4-二硝基苯腙,上述反应的特点：,反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。,2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。,举例：,用化学方法鉴别2-戊醇、2-戊酮和苯甲醚。,2-戊醇2-戊酮苯甲醚,卢卡斯试剂,出现混浊,X,X,2，4-二硝基苯肼,X,生成晶体,Backmann重排,酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。反应历程：,特点：(1)在不对称
6、的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上;(2)如果转移基团含有手性碳原子，则该碳 原子的构型保持不变。,Backmann重排的一个应用实例：,6、与磷叶立德的加成反应,Ph3P=CHR的制备,Ph3P=CHR叫ylide，它也可写成：,机理：,Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位子确定，没有重排。,7、与水加成,水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。,甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。,三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体：,茚三酮的水合物也是稳定的：,
