第11章反应动力学基础.ppt

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1、反应工程原理,目的：利用化学/生物反应，将污染物转化成无毒无害或易于分离的物质达到去除污染物和净化环境目的。主要研究内容：1)反应动力学 研究各种因素(如温度、压力、浓度、反应体系中介质、催化剂、流场和温度场分布、停留时间分布等)对反应速率的影响以及相应的反应机理和数学表达式 2)反应器的选择、设计和操作的优化,学习重点：1）化学与生物反应的计量学、动力学及其研究方法2）环境工程中常用的各类化学和生物反应器的基本类型及其操作原理和设计计算方法,反应工程原理,反应动力学基础,本章主要内容,第一节 反应器和反应操作反应器的主要类型与特点、常见的反应器操作方式及其特点第二节 反应的计量关系反应组分(

2、参与反应的各物质)间的定量关系第三节 反应动力学反应速率与反应条件之间的关系,第一节 反应器和反应操作,反应器(reactor)：进行化学或生物反应的容器的总称。反应器：实现反应的外部条件。反应器的操作方式和反应器的结构决定反应器的特性（包括反应器内物料的流动状态、混合状态以及质量和能量传递特性）。同一反应在具有不同特性的反应器内进行，会产生不同的反应结果。,反应器的操作方式（间歇操作）,将反应原料一次加入反应器，反应一段时间或达到一定的反应程度后一次取出全部的反应物料，然后进入下一轮操作。基本特征：间歇反应过程是一个非稳态的过程，反应器内组成随时间变化而变化。,浓度cA,物质的量nA,体积V

3、,浓度cA,物质的量nA,反应时间,浓度,完全混合流反应器,反应物,反应产物,反应器的操作方式（间歇操作）,主要优点：操作灵活，设备费低，适用于小批量生产或小规模废水的处理。主要缺点：设备利用率低，劳动强度大，每批的操作条件不易相同，不便自动控制。常见的间歇反应器:高压锅、序列间歇式活性污泥法,反应器的操作方式（连续操作）,原料连续输入反应器，反应产物也连续地流出反应器基本特征连续反应过程是一个稳态过程，反应器内各处的组成不随时间变化,反应量-rAV,浓度cA体积V,A的流入量,A的流出量,反应器的操作方式（连续操作）,主要优点便于自动化，劳动生产率高，反应程度与产品质量较稳定。规模大或要求严

4、格控制反应条件的场合，多采用连续操作。主要缺点灵活性小，设备投资高。常见的连续操作反应器,污水的活性污泥处理系统,反应器的操作方式(半间歇操作/半连续操作),原料与产物中的一种或一种以上为连续输入或输出，而其它成分分批加入或取出的操作称为半间歇操作或半连续操作。半间歇操作具有间歇操作和连续操作的某些特点。反应器内的组成随时间变化而变化。采用半间歇操作/半连续操作主要是为了消除反应过程中某物质的抑制或提高某类物质的得率或收率,反应器操作的工程概念,反应持续时间(reaction time)：简称反应时间，主要用于间歇反应器，指达到一定反应程度所需的时间。停留时间(retention time)：

5、亦称接触时间，指连续操作中一物料“微元”从反应器入口到出口经历的实际时间。平均停留时间：在实际的反应器中，各物料“微元”的停留时间不尽相同，存在一个分布，即停留时间分布。各“微元”的停留时间的平均称平均停留时间。,反应器操作的工程概念,空间时间（空时、空塔接触时间）(space time，)反应器有效体积(V)与物料体积流量(qv)之比值。空间时间注意：具有时间的单位，但和反应时间、接触时间不同 处理与反应器等体积的物料所需要的时间。例：30s 表示了每30s处理与反应器有效体积相等的流体,反应器操作的工程概念,空间速度（空速）(space velocity，SV)单位反应器有效体积所能处理的

6、物料的体积流量。空间速度注意：单位为时间的倒数。表示单位时间内能处理几倍于反应器体积的物料，反映了一个反应器的强度。（SV2 h-1表示1h处理2倍于反应体积的流体。）空速越大，反应器的负荷越大。,反应器内反应物流动与混合状态,理想状态下两种流动状态 1）完全混合流(complete mixing)：亦称全混流、理想混合,反应物进入反应器后，能瞬间达到完全混合，反应器内的浓度、温度等处处相同。全混流可以认为返混为无限大。2）（平）推流(plug/piston flow)：亦称活塞流、挤出流,反应物以相同的流速和一致的方向移动，即反应物在反应器内齐头并进。在径向充分混合，但不存在轴向混合，即返混

7、为零。,反应器内反应物流动与混合状态,非理想流态:介于全混流和推流之间的流态 实际的反应器中，一般存在浓度、温度和流速的分布，从而可能造成不同的“流团”间有不同的停留时间、组分、浓度和反应速率。返混(back mixing)：处于不同停留时间的“流团”间的混合称返混。混合后形成的新“流团”的组分和浓度与原来的“流团”不同，反应速率亦可能随之发生变化，影响了整个反应器的反应特性。,反应器的类型,按反应器的结构分类：釜（槽）式反应器、管式反应器、塔式反应器、固定床、膨胀床、流化床等。塔式反应器又分为鼓泡塔和填料塔 按反应物的聚集状态分类：均相反应器、非均相反应器（如气-液反应器等）按反应操作分类：

8、间歇反应器（分批反应器）、连续反应器和半连续反应器以及恒温反应器、非恒温反应器等。按流态分类：理想流反应器和非理想流反应器。理想流反应器又分为完全混合流（全混流）反应器和推流反应器。,反应器的设计和放大,设计过程 选择合适的反应器型式；确定最佳的操作条件；计算达到规定的目标所需要的反应体积，确定反应器的主要尺寸。反应器设计用到的基本方程：反应动力学方程、物料/能量/动量衡算式放大步骤 从实验室到实际规模应用：逐级经验放大、数学模型设计,第二节 反应的计量关系,反应物(reactants)：反应的出发物质产物(products)：反应中产生的物质反应组分(reaction mixture)：参与

9、反应的物质总称反应式：描述反应物经过反应生成产物的过程关系式计量方程：表示参与反应的各组分量的变化，与反应历程无关。计量方程中M表示各组分的摩尔质量,膨胀因子的计算,每消耗1mol的某反应物所引起的反应系统总物质的量的变化量()称为该反应物的膨胀因子。等分子反应：计量方程中计量系数的代数和等于零，膨胀因子为0。非等分子反应：计量系数的代数和非为零（可正、可负），A物质膨胀因子如下,膨胀因子的计算,例题：已知某反应反应计量式如下：A+2B=3C+4D B物质的膨胀系数 D物质的膨胀系数计算膨胀因子的意义,膨胀因子的计算,【例题11.2.1】丙烷在870K附近时的热分解反应的计量方程为：试计算1摩

10、尔的丙烷分解后反应体系的总摩尔数将增加多少？解：丙烷的膨胀系数为：故每分解1 mol的丙烷反应体系的总物质的量将增加0.968 mol。,反 应 的 分 类,根据独立的计量方程的个数分类：简单反应（单一反应）基元反应 包括可逆反应 复杂反应（复合反应）平行反应 串联反应 平行-串联反应,反 应 的 分 类,根据反应系统中反应物的相态及其数量分类：均相反应:反应组分处于同一相 非均相反应：反应组分处于不同相两类特殊的非均相反应均相内反应(如反应只发生在液相的气液相反应)界面反应(反应只发生在相界面上的反应：如固相催化反应),反应过程中系统内各物理量的变化,不发生变化的物理量：反应组分的总质量可能

11、发生变化的物理量：总物质的量 体积（不变时称恒容反应）压力（不变时称恒压反应）温度（不变时称恒温反应）,反 应 进 度,为了准确表达反应进行的程度，引入“反应进度”对计量方程反应进度 表示为 或,转 化 率,某组分k的转化率Xk也可用来表示反应的程度 环境工程中，污染物的转化率称去除率间歇反应的转化率的定义:xA=(nA0nA)/nA0=1nA/nA0 连续反应的转化率 xA=(qnA0qnA)/qnA0=1qnA/qnA0 qnA0和qnA分别为流入和排出反应器的A组分的量,转化率与质量分数(xm)的关系（反应前后总质量不变）,转化率与摩尔分数(z)的关系（反应前后摩尔总数可能变化）（表11

12、.2.1）,转化率与浓度的关系（适用于恒容体系）(表11.2.2）,(11.2.28),非恒容体系？,xmA=xmA0(1xA),xA=(xmA0 xmA)/xmA0,xA=(cA0 cA)/cA0,cA=cA0(1 xA),【例题11.2.2】一间歇反应器中含有10.0 mol的反应原料A，反应结束后，A的剩余量为1.0 mol。若反应按2A+BP的反应式进行，且反应开始时A和B的物质的量比为5:3。试分别计算A和B转化率。解：根据反应式，；A和B的转化率分别为90%和75%。,第三节 反应动力学,绝大多数化学反应并不是按化学计量式一步完成的，而是由多个具有一定程序的基元反应（一种或几种反应

13、组分经过一步直接转化为其他反应组分的反应，或称简单反应）所构成。反应进行的这种实际历程称反应机理。化学家着重研究的是反应机理，并力图根据基元反应速率的理论计算来预测整个反应的动力学规律。化学反应工程工作者则主要通过实验测定，来确定反应物系中各组分浓度和温度与反应速率之间的关系，以满足反应过程开发和反应器设计的需要。,反 应 速 率 的 定 义,单位时间单位体积反应层中某组分的反应量或生成量对于简单反应 视为一整体,气-固相反应的反应速率,以固体催化剂的质量(m)、表面积(S)、颗粒体积(Vp)为基准的反应速率(rA)V=(rAm)m=(rAs)S=(rAVp)Vp,m、S、Vp,【例题11.3

14、.1】某气固相催化反应在一定温度和浓度条件原料A的反应速率为。已知催化剂填充层的填充密度为，填充层空隙率。试分别计算以反应层体积和催化剂颗粒体积为基准的A的反应速率,气-液相反应的反应速率,以液相界面积(S)、液相体积为基准的反应速率,(rA)V=(rAS)S=(rAVL)VL,反应的反应速率,各组分的反应速率不尽相同 同一组分的反应速率与计量方程的书写形式无关 反应的反应速率随计量方程的书写形式变化而变化,注意：,（计量方程的反应速率）单位时间内反应进行的“次数”,rA/A=rB/B=rP/P=rQ/Q=r,反应速率与反应进度的关系,【例题11.3.2】在一定条件下，二氧化硫氧化反应在计量式

15、为(1)时的反应速率r6.36 kmol/(m3h)，试计算SO2、O2和SO3的反应速率。若反应计量式改写成计量式(2)的形式，试求出所对应的反应速率r。2SO2O22SO3(1)SO21/2O2SO3(2),r2r,反应速率与浓度的关系,对于恒容反应，dV/dt=0rAdcA/dt,反应速率与半衰期,(11.3.19),反应速率与其他变量的关系,反应速率理论简介,碰撞理论 反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。只有动能特别大,且能发生有效碰撞的分子（活化分子）才能发生反应.过渡状态理论 化学反应不只是通过反应物分子

16、之间简单碰撞就能完成，而是在碰撞后先经过一个中间的过渡状态，即先形成一种活性集团（活化配合物）例：在下列反应中 A BC AB C 反应过程中随着A，B，C三原子相对位置的改变形成活 化配合物(ABC)(过渡状态)：A BC（ABC)AB C,影响反应速率的因素,浓度对化学反应速率的影响 恒T条件下,反应速率主要决定于反应物浓度，反应物浓度越大,速度越快,这个现象可用碰撞理论解释:在恒T条件下,对某一反应来说,反应物中活化分子的百分数一定.增加反应物浓度时,单位体积的活化分子数目增多,反应物分子有效碰撞的频率增大,V增大。,影响反应速率的因素,温度对化学反应速率的影响温度对反应速率有明显的影响

17、，且其影响较复杂，绝大多数化学反应随温度升高，反应速率增大。（1）用碰撞理论解释:温度升高，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数升高，速率增大。（2）用过渡状态理论解释：不论反应吸热还是放热，在反应过程中反应物必须爬过一个能垒反应才能进行。,rk(T)f(cA，cB，cP)rk(T)g(xA，xB)工程应用（以转化率表示）(11.3.23b),速率常数k 的意义:1、可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；2、k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；3、相同条件下，k值越大，反应速率越快；4、k的数值与反应物的浓度无关。,(11.3.23a),反应速率方程与反应级数,对

18、于某基元反应：aA+bB gG+hHrAkcAacBb 该反应的反应级数n=a+b,反应速率方程与反应级数,反应级数的意义1、反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反应速率对浓度变化的敏感程度。2、反应级数是由实验获得的经验值，只有基元反应时，才与计量系数相等。3、反应级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一般情况下反应级数为正值且小于3。4、反应级数会随实验条件的变化而变化。,对于化学反应：k的大小与温度和催化剂等有关 与反应物浓度无关,对于生物化学和微生物：温度、酶、基质浓度,(11.3.30),(11.3.31),反 应 速 率 常 数,1/T,lnk,c,d,(11.3.31)

19、,1/T,lnk,k与温度的关系,几种特殊情况,求出浓度、转化率随时间的变化式（反应速率方程的积分形式）,核心,微分形式的速率方程,各组分间的计量及平衡关系,反应条件（温度、压力、体积）,掌握不同类型反应的特征,均相反应动力学,不可逆单一反应（单组分）,（n1）,ktln(cA0/cA)=lncA0lncA,cA=cA0kt,反应速率与反应物的浓度无关。半衰期为t1/2=cA0/(2k)，即与初始浓度成正比。在生物化学以及微生物反应中，当基质浓度足够高时往往属于零级反应。,零级反应的特点,(1)零级反应(n=0),(2)一级反应(n1),cAcA0ekt,反应物浓度与反应时间成指数关系，只有t

20、时，反应物浓度才趋近于零。反应物浓度的对数与反应时间成直线关系，以lnk对t作图可得一直线，其斜率为k。半衰期与k成反比，与反应物的初始浓度无关。,一级反应的特点,二级反应的特点反应物浓度的倒数与反应时间成直线关系，直线的斜率为k。达到一定的转化率所需的时间与反应物初始浓度有关，反应物的初始浓度越大，达到一定的转化率所需的时间越短。半衰期与k和cA0的积成反比,k,t,(3)二级反应(n2),速率常数k的单位与反应级数的关系 反应级数 速率方程 k的单位 1 V=k(A)s-1 2 V=k(A)2 L mol-1 s-1 N V=k(A)N(L mol-1)N-1 s-1 0 V=k mol

21、L s-1因此，由k的单位，可判断出反应的级数.,已知不可逆气相氧化反应2NO+O2=2NO2 在30和1kg/cm2的压力下的反应速率常数kc=2.65104 L2/mol2s,现在以气体分压来表示速率方程，即-rA=kpPaaPbb,试求对应的速率常数kp为多少？假定反应气体符合理想气体定律。,-rA=kp？,Kp（RT）3=Kc,C,P,？,【例题11.3.4】在湿热灭菌过程中，细菌的死亡速率-rA和活菌数cA之间的关系可近似认为：。（式中k为死亡速率常数）,某细菌在392.4K时加热1min，活菌数减少到加热前的十分之一。试计算该细菌的死亡速率常数.若保证杀菌率为90，加热时间浓缩到0

22、.1min时，灭菌温度不能低于多少度？（设杀菌的活化能约为200 kJ/mol）,解：灭菌反应近似为一级反应,由题意：t=1min,cA/cA0=1/10,所以k=2.30min-1,同理，k=23.0min-1时，由k，k和Ea求得T=409.7K,可 逆 单 一 反 应,cAe,A,cPe,t,c,A,P,-dcA/dtk1cA-k2cP,cA0-cA=cP-cP0,收率；得率Xp；瞬间收率；选择性Sp,收率：反应生成的目的产物P的摩尔数与反应掉着眼反应组分A的摩尔数之比得率：反应生成的目的产物P的摩尔数与反应掉着眼反应组分A的起始摩尔数之比选择性：目的产物P所生成的摩尔数与某副产物Q生成

23、的摩尔数之比瞬间收率：,APP 主反应AQQ 副反应,复杂反应中的一些术语：,复 杂 反 应,平 行 反 应,产物Q:,产物P:,APPAQ Q,同时存在2个以上反应的复合反应，将同时产生多种产物。,t,c,cA,cQ,cP,在恒温、恒容下进行下式所示的自催化反应：A+B2R,当组份B的含量大过量时，其反应速率方程可简化为-rA=-dCA/dt=kCACR,若A和R起始浓度分别为CA0和CR0，试导出A的转化率与反应时间t之间的函数表达式。,什么是自催化反应？P439 11.10,一 级 串 联 反 应,APQ,恒温恒容：,cQ,cP,cA,cA0,t,c,cA0,cQ,cA0,cP,cQ,cA0,附录,的通解：,