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1、第26章 概率波,1900年，普朗克引入能量子的概念，解释了黑体辐射的规律，为量子理论奠定了基础。1905年，爱因斯坦提出光量子学说，说明了光电效应的实验规律，为量子理论的发展开创了新局面。1920年，康普顿效应的发现、以及理论分析和实验结果的一致，有力地证明了光子学说的正确性。,19世纪80年代，光谱学的发展，使人们意识到光谱规律实质是显示了原子内在的机理。,1897年，J.J.汤姆孙发现了电子，促使人们探索原子的结构。,1、巴耳末系,Ha：红色 6562.10埃Hb：深绿 4860.74埃Hg：青色 4340.10埃Hd：紫色 4101.20埃,瑞典埃格斯特朗在1853年首先观测到的，波长
2、的单位就是以他的名字命名的。,1885年瑞士巴耳末得到公式,1890年，里德伯采用波数,里德伯常量,一、氢原子光谱的规律性,氢气放电管获得氢光谱在可见光范围内有四条：,2、氢原子光谱规律,赖曼系(1916)紫外,帕邢系(1908)可见光,布喇开系(1922)近红外,普丰德系(1924)红外,汉弗莱系(1953)远红外,nf一定时，由不同的ni构成一个谱系；不同的nf构成不同的谱系。,实验表明：原子具有线光谱；各谱线间具有一定的关系;每一谱线的波数都可表达为两个光谱项之差。,里兹组合原理：任一条谱线的波数都等于该元素所固有的许多光谱项中的两项之差，这是里兹在1908年发现的。,表面上如此繁杂的光
3、谱线可以用如此简单的公式表示，这是一项出色的成果。但是它是凭经验凑出来的，它为什么与实验符合得如此之好，在公式问世将近三十年内，一直是个谜。,卢瑟福（E.Rutherford，1871-1937）,1859年成为卡文迪许实验室主任J.J.Thomson的研究生。1899年1月发现铀盐放射出射线和射线，并提出天然放射性的衰变理论和衰变定律。天然放射性的发现与电子和X射线的发现，是20世纪三项最伟大的发现。卢瑟福还判定粒子是带正电的氦原子核，他根据粒子散射实验提出原子的有核模型。卢瑟福被誉为原子物理之父，又是开创原子核物理学的奠基人。,英国物理学家。他于1908年获得诺贝尔奖。,1903年J.J.
4、汤姆孙提出：原子中的正电荷和原子的质量均匀地分布在半径为10-10m的球体范围内，而原子中的电子浸于此球中。,1、原子的葡萄干蛋糕模型,缺点：不能解释正负电荷不中和；不解释氢原子光谱存在的谱线系；不解释粒子大角度散射。,二、卢瑟福的原子有核模型,2、粒子散射实验,大部分粒子穿过金箔后只偏转很小的角度；但是在实验中竟然发现有少量粒子的偏转角度大于900，甚至约有几万分之一的粒子被向后散射了。,粒子大角度散射否定了汤姆孙的原子模型。,原子中全部正电荷集中于中心，线度10-15m左右，称为原子核，电子绕核旋转，受库仑力作用，电子运动半径10-10m。,3、卢瑟福原子有核模型或行星模型,经典电磁理论：
5、作加速运动的电子会不断地向外辐射电磁波，其频率等于电子绕核旋转的频率。由于原子不断地向外辐射电磁波，其能量会逐渐减少，电子绕核旋转的频率也要逐渐地改变，因而原子发射的光谱应该是连续光谱。由于原子总能量的减少，电子将逐渐接近原子核而导致电子会落到原子核上。实验事实：原子是稳定的。原子所发射的线光谱具有一定的规律。,4、卢瑟福的原子有核模型的困难,玻尔（Niels henrik David Bohr，1885-1962）,1913年发表了论原子结构与分子结构等三篇论文，提出了在卢瑟福原子有核模型基础上的关于原子稳定性和量子跃迁的三条假设，从而圆满地解释了氢原子的光谱规律。玻尔的成功，使量子理论取得
6、重大发展，推动了量子物理的形成，具有划时代的意义。玻尔于1922年12月10日诺贝尔诞生100周年之际，在瑞典首都接受了当年的诺贝尔物理学奖。1937年，他来中国作学术访问，表达了对中国人民的友好情谊。,丹麦理论物理学家，现代物理学的创始人之一。,此式右端应为能量差。,1913年2月，玻尔从好友那里得知了氢原子光谱的经验公式，他立即获得了他理论。正如他后来常说的“我一看到巴耳末公式，整个问题对我来说就全部清楚了”。,由里德伯方程：,双方乘hc得：,定态假说：电子在原子中，可以在一些特定的圆轨道上运动，而不辐射电磁波，这时原子处于稳定状态(定态)并具有一定的能量。,其中n=1,2,3,.称为主量
7、子数,量子化条件：电子以速度v在半径为r的圆周上绕核运动时，只的电子角动量L等于h/(2p)的整数倍的那些轨道才是稳定的,1、玻尔的基本假设,跃迁假设：当原子从高能态跃迁到低能态，即电子从高能量Ei的轨道跃迁到低能量Ef的轨道上时，要发射能量为hn 的光子：,卢瑟福的原子核模型氢原子光谱的巴尔末公式普朗克能量子概念,三、氢原子的玻尔理论,2、玻尔的氢原子图象,电子轨道半径,电子在半径为rn轨道上以速率vn运动,波尔半径,原子能级,氢原子能级图,n=1 基态n=2,3,激发态,电离,把一个基态电子电离所需要的能量，电离能：,电子跃迁的辐射规律：,与里德伯常量非常接近。,赖曼系,巴耳末系,帕邢系,
8、布喇开系,氢原子的光谱图,3、玻尔氢原子理论的成绩,成功解释了原子的稳定性、大小及氢原子光谱的规律性。从理论上计算了里德伯常量；解决了近30年之久的巴耳末公式之迷，打开了人们认识原子结构的大门，而且玻尔提出的一些概念，如能量量子化、量子跃迁及频率条件等，至今仍然是正确的。能对类氢原子的光谱给予说明。,4、玻尔氢原子理论的困难,不能解释多电子原子的光谱；不能解释谱线的强度和宽度；不能说明原子是如何组成分子、构成液体和固体的；在逻辑上也存在矛盾：把微观粒子看成是遵守经典力学规律的质点，又赋予它们量子化的特征。,例：基态氢原子吸收能量为12.75ev的光子，求：1)氢原子将被激发到哪个能级？2)受激
9、氢原子向能级跃迁时，可能发出哪些谱线？画出定性能级图，并将这些跃迁画在能级图上。,解：,薛定谔(Erwin Schrdinger,18871961),薛定谔在德布罗意思想的基础上，于1926年在量子化就是本征值问题的论文中，提出氢原子中电子所遵循的波动方程(薛定谔方程)，并建立了以薛定谔方程为基础的波动力学和量子力学的近似方法。薛定谔方程在量子力学中占有极其重要的地位，它与经典力学中的牛顿运动定律的价值相似。薛定谔对原子理论的发展贡献卓著，因而于1933年同英国物理学家狄拉克共获诺贝尔物理奖。薛定谔还是现代分子生物学的奠基人，1944年，他发表一本名为什么是生命 活细胞的物理面貌的书，从能量、
10、遗传和信息方面来探讨生命的奥秘。,奥地利著名的理论物理学家，量子力学的重要奠基人之一，同时在固体的比热、统计热力学、原子光谱及镭的放射性等方面的研究都有很大成就。,1、平面简谐波波函数,一个频率为，波长为、沿x方向传播的单色平面波的波函数为：,复数形式:,2、自由粒子的波函数,一个自由粒子有动能E和动量p。对应的德布罗意波具有频率和波长：,波函数可以写成：,振幅,一、波函数 概率密度,沿x方向运动的自由粒子的德布罗意波函数,如果推广到三维的情况，自由粒子的德布罗意波函数为：,3、波函数的统计解释,爱因斯坦在提出光子假设之后，对光的波动性作了量子统计解释：由光的波动性得到光强IE02，E0是电场
11、强度的振幅。由光的量子性得到光强I=Nh,N是单位时间通过垂直于传播方向单位面积的平均光子数。由此得到E02N，N与光子在单位体积内的概率即概率密度成正比，E02也与概率密度成正比。因此，从光的粒子性来看，光波是一种概率波。,德布罗意波到底是什么波？物质波波函数和粒子的运动到底是什么关系？1926年，德国物理学家玻恩（M.Born）在爱因斯坦将光波振幅解释为光子出现的概率密度的观点引导下，提出了概率波的概念解决了上述问题。玻恩指出：德布罗意波是概率波，波函数振幅的平方与粒子出现的概率密度成正比。,某一时刻出现在某点附近体积元dV中的粒子的概率，与波函数模的平方成正比。,概率密度,波函数(x,y
12、,z,t)的统计解释：波函数模的平方代表某时刻t在空间某点(x,y,z)附近单位体积内发现粒子的概率，即|2代表概率密度。,4、波函数满足的条件,因为粒子在全空间出现是必然事件，在整个空间发现粒子的概率应该等于，即：,波函数除了要满足归一化条件外，还必须满足波函数的标准化条件：波函数是有限性函数，是单值函数，是连续函数。,归一化条件,波函数的统计意义是波恩于1926年提出的。由于波恩在量子力学所作的基础研究，特别是波函数的统计解释，他与博特共享了1954年的诺贝尔物理学奖。,例：将已求得的简谐振子的波函数归一化并求概论密度，其中,E都是实常数，A为待定归一化常数。,解：,令其为1，则:,归一化
13、的波函数为,相应的概率密度为,1、自由粒子的薛定谔方程,分别对时间求一阶偏导数，对空间求二阶偏导数，得：,二、薛定谔方程,以上三式相加，得：,利用自由粒子的能量和动量的关系式：,得到自由粒子的波函数所满足的微分方程：,这就是自由粒子的薛定谔方程,2、势场中运动的粒子的薛定谔方程,哈密顿算符,已知粒子所处的势场为：,粒子在势阱内受力为零，势能为零。在阱外势能为无穷大，在阱壁上受极大的斥力。称为一维无限深方势阱。,其定态薛定谔方程：,三、一维势阱问题,方程解为：,A,B是积分常数，由边界条件确定。,整理得,令,(x)在x=0时应连续，有：,得A=0。于是有：,(x)在x=a时应连续，有：,必须满足
14、:,得到粒子在0 xa区域中运动的波函数为:,再由波函数的归一化条件有:,所以一维无限深势阱中粒子运动的波函数为:,一维无限深势阱中粒子的定态波函数是:,粒子在各处出现的概率密度,一维无限深方势阱中粒子的波函数和概率密度,n=1,n=2,n=3,能 量,1)粒子的能量只能取分立值，这表明能量具有量子化的性质。,2)n叫做主量子数，每一个可能的能量称为一个能级，n=1称为基态，粒子处于最低能级，称为零点能。,例：作一维运动的粒子被束缚在0 xa的范围内，已知其波函数为,求：(1)常数A；(2)粒子在0到a/2区域内出现的概率；(3)粒子在何处出现的概率最大？,解：(1)由归一化条件,解得,(2)
15、粒子的概率密度为：,粒子在0到a/2区域内出现的概率：,(3)概率最大的位置应该满足：,即当,时，粒子出现的概率最大。因为0 xa，故得x=a/2，此处粒子出现的概率最大。,在经典力学中,若EEP0，粒子的动能为正，它只能在 I 区中运动。,五、一维方势垒 隧道效应,令：,三个区间的薛定谔方程化为：,若考虑粒子是从I区入射，在I区中有入射波和反射波；粒子从I区经过区穿过势垒到区，在区只有透射波。粒子在 x=0处的几率要大于在 x=a处出现的几率。,其解为：,根据边界条件：,解的的结果如图所示：,定义粒子穿过势垒的贯穿系数：,隧道效应,当E-EP0=5eV时，势垒的宽度约50nm 以上时，贯穿系
16、数会小六个数量级以上。隧道效应在实际上已经没有意义了。,氢原子的量子理论简介,氢原子是最简单的原子，核外只有一个电子绕核运动。量子力学对氢原子问题有完满的论述，但是数学运算仍十分复杂，超过了大学物理的教学要求。量子力学能够给出原子系统中电子状态的描述并且自然地得出量子化的结果。通过对氢原子量子特性的讨论，能使我们对原子世界有一个较为清晰的图象。,设氢原子中电子质量为m，电荷为-e，与原子核之间的距离为r。原子核为原点O，则电子势能为：,定态薛定鄂方程为：,在球坐标系下：,一、氢原子的定态薛定谔方程,定态薛定鄂方程为：,分离变量：,1、能量量子化与主量子数,求解氢原子波函数的径向方程，根据波函数
17、满足单值、有限和连续条件，可得氢原子的能量是量子化的。,由解薛定鄂方程得到的能量公式与波尔理论的结果相同，氢原子能量只能取分立值，即能量是量子化的。称n为主量子数。n=1能级称基态能级，n1能级称为激发态能级。,二、三个量子数,2、角动量量子化与角量子数,求解氢原子波函数的经度方程，可得氢原子中电子的角动量是量子化的,l：轨道角动量量子数或角量子数。,波耳理论的L=nh/2p，最小值为h/2p；而量子力学得出角动量的最小值为0。实验证明，量子力学得结论是正确的。角量子数要受到主量子数得限制：处于能级En的原子，其角动量共有n种可能的取值，即l=0,1,2,n-1。通常用主量子数和代表角量子数的
18、字母一起来表示原子的状态。1s表示原子的基态：n=1,l=0，2p表示原子处于第一激发态：n=2,l=1，,l=0、s；l=1、p；l=2、d；l=3、f；,3、空间量子化与磁量子数,求解氢原子波函数的纬度方程，可得氢原子中电子的角动量在某特定方向的分量是量子化的,ml叫做轨道角动量磁量子数，简称磁量子数。角动量的这种取向特性叫做空间量子化。,说明：对于一定大小的角动量，ml=0,1,2,l，共有2l+1种可能的取值。对每一个ml，角动量L与Z轴的夹角q 应满足：,对于基态氢原子，主量子数n=1，角量子数 l=n-1=0，因而氢原子处于基态时的径向波函数方程为：,方程的解为：,上式恒等于零,玻
19、尔半径,基态能量,1、氢原子在基态时的径向波函数,三、氢原子在基态时的径向波函数和电子的分布概率,根据波函数的归一化条件，求常数C,电子出现在r r+dr，方向角为q q+d q、j j+d j 的概率为,电子出现在r r+dr的概率为,由归一化条件,基态波函数,2、电子的概率分布,电子出现在r r+dr的概率为,在r=r1时，径向概率最大。,在半径 r 到 r+dr 的球壳内找到电子的概率,径向概率密度为：,激发态电子的概率分布,1、斯特恩盖拉赫实验,银原子通过狭缝，经过不均匀磁场后，打在照相底板上。s 态的原子射线，在不加磁场时，出现狭缝的原子沉积。加上磁场后，底板上呈现两条原子沉积。,一
20、、电子自旋 自旋磁量子数,结论：原子具有磁矩，在磁场力的作用下发生偏转并且在外磁场中只有两可能的取向，即空间取向是量子化的。,上述磁矩不可能是电子绕核作轨道运动的磁矩。因为当角量子数为l 时，磁矩在磁场方向的投影有(2l+1)个不同的值，因而在底片上的原子沉积应该有奇数条，而不可能只有两条。,2、电子自旋的假设,1925年，当时年龄还不到25岁的两位荷兰莱顿大学的学生乌仑贝克和高德斯密特提出电子自旋的假设，认为电子除了作绕核的轨道运动之外，还有自旋运动，相应地有自旋角动量和自旋磁矩，且自旋磁矩在外磁场中只有两个可能的取向。,电子自旋角动量,s自旋角动量量子数，简称自旋量子数，它只能取一个值s=
21、1/2。,自旋角动量在外磁场方向的投影,ms称为自旋磁量子数，它只能取两个值ms=。,3、斯特恩盖拉赫实验的解释,对于s态的银原子，l=0，即处于轨道角动量及相应的磁矩皆为零的状态，因而只有自旋角动量和自旋磁矩，所以在非均匀磁场中，原子射线分裂成两条。,主量子数n，n=0,1,2,，决定原子中电子的能量；角量子数l，l=0,1,2,n-1，决定电子绕核运动的角动量的大小；磁量子数ml，ml=0,1,2,l，决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的取向；自旋量子数ms，ms=1/2，决定电子自旋角动量在外磁场中的取向。,二、四个量子数,1916年，W.Kossel提出多电子原子中核外电子按壳层分布的
22、形象化模型。他认为主量子数n相同的电子组成一个主壳层，对应于n=1,2,3,4,5,6,的各个主壳层分别用大写字母K,L,M,N,O,P,.等表示；在每一主壳层内，又按角量子数l分为若干支壳层，l=0,1,2,3,4,5,的支壳层分别用小写字母s,p,d,f,g,h,表示。,对于确定的n 和l，用nl 表示，如1s,2s,2p,；当一个原子的每个电子组态n和l 均被指定后，则称该原子具有一定的电子组态，例如：Cu:1s22s22p63s23p64s13d10在光谱学中，谱线的命名与角量子数有关，相应于一定角动量的线系都赋予一定的名字，如对于跃迁hn=E2-E1，E1的角量子数l=0的谱线称为锐
23、线系ssharpE1 l=1 主线系pprincipalE1 l=2 漫线系ddiffuseE1 l=3 基线系ffundamental,三、原子的壳层结构,泡利（W.Pauli，1900-1958）,瑞士籍奥地利物理学家。他21岁获得博士学位，并由导师索末菲推荐为数学科学百科全书写了关于相对论的长篇综述文章，受到爱因斯坦的高度赞许。25岁那年，他提出了后来以泡利命名的“不相容原理”，从而把早期量子论发展到极高的地步。这给当时许多正在探索原子内电子分布问题的物理学家提供了一把金钥匙，并进而得以阐明元素的周期律。他45岁时，因发现“泡利不相容原理”，而获得诺贝尔物理学奖金。至今，这个原理仍是量子
24、力学的量子统计等微观领域的重要基础之一。,泡利不相容原理,泡利不相容原理,问题：原子中的电子可以分布在不同的壳层上，每一主壳层和支壳层上能容纳多少电子呢？,泡利不相容原理：1925年，泡利提出：在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的量子态，即原子中的任何两个电子不可能有完全相同的一组量子数(n,l,ml,ms)。,每一壳层上容纳的电子数：对于每一支壳层，对应的量子数n,l，它们的磁量子数ml=0,1,2,l，共有(2l+1)种可能值；对于每一个ml值又有两种ms值。所以在同一支壳层上可容纳的电子数为2(2l+1)对于某一主壳层n，角量子数可取l=0,1,2,(n-1)，共n种
25、可能值，而对于每一l值，可容纳电子数2(2l+1)种，故在主壳层n上可容纳的电子数为,例题：试确定基态氦原子中电子的量子数。,解：氦原子有两个电子，这两个电子处于1s态，即n=1,l=0，因而ml=0。根据泡利不相容原理，这两个电子的量子数不能完全相同，所以它们的自旋量子数分别为1/2和-1/2。因此基态氦原子中两个电子的四个量子数分别为(1,0,0,1/2)和(1,0,0,-1/2)。,能量最小原理,当原子处于正常状态时，原子中的电子尽可能地占据未被填充的最低能级，这一结论叫做能量最低原理。可见，能量较低的壳层首先被电子填充，只有当低能级的壳层被填充满后，电子才依次向高能级的壳层填充。,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4P,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,3d3p3s,2p2s,1s,n=1,n=2,n=3,经验规律：,(n+0.7l)大E大,例如：,E 3，2(3d 态)E 4，0(4 s态),
