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1、第二章：聚碳酸酯 Polycarbonate，PC,聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，其产量和消费量居工程塑料第一位。其综合性能优异，尤其具有突出的抗冲击性、透明性和尺寸稳定性，优良的机械强度和电绝缘性，较宽的使用温度范围（-60120）等，是其它通用工程塑料无法比拟的。因此自从工业化以来，颇受人们的青睐。目前世界上聚碳酸酯产能已达250万280万吨，年需求量为300万吨左右，已在国民经济各个领域，包括电子、电气、汽车、建筑、办公机械、包装、运输器械、医疗保安、日用百货、食品等部门内获得了普遍应用，并呈现出不断扩大的势头。,第一节：概述,当前，PC的应用正迅速扩展到航空、航天、电子计算机、光盘等
2、许多高新技术领域，尤其在光盘的使用上，发展速度惊人。在汽车窗玻璃的应用也已经变为现实。同时PC还可与其它许多树脂共混而形成共混物合金，改善其抗溶剂性及耐磨性等较差的缺点，性能会更加完善，适应更多特定应用领域对成本和性能的要求。,聚碳酸酯(PC)是分子链的重复结构单元为碳酸酯的聚合物。对于二羟基化合物线性结构的聚碳酸酯，其通式为：式中R代表二羟基化合物HO-R-OH的母核，随着R集团的不同，可分为：脂肪族聚碳酸酯：（R为 CH2m）熔点低，亲水性强，热稳定性和力学强度稍差，不能作为工程塑料使用。,脂肪-芳香族聚碳酸酯：（在脂肪族聚碳酸酯中含有芳香环）结晶能力强，性脆，力学强度差，实用价值不大；芳
3、香族聚碳酸酯：（R为含苯环的基团）在工程上具有实用价值，其中产量最大，用途最广而又最早实现工业化生产的则是双酚A型PC，其特点是原料价格低廉，加工性能及制品性能超群，本章主要叙述的即是这种聚合物。,一、生产方法,合成双酚A型聚碳酸酯有多种方法，但是目前工业生产中采用的主要是光气法和酯交换法,1.合成所需单体的合成：,（1）双酚A的合成,双酚A的合成是将苯酚与丙酮在酸性介质中缩合而成。其外观为白色结晶粉末，较易溶于甲醇、乙醚、呈弱酸性，与氢氧化钠作用生成钠盐，并溶于稀得氢氧化钠溶液中。双酚A有极广的用途，除作为聚碳酸酯的原料外，还可以作为环氧树脂、聚砜、涂料、粘合剂、橡胶防老剂、农药杀虫剂等原料
4、,（2）光气的合成,光气由一氧化碳和氯气的混合物在活性炭作用下反应制得,光气的学名氯化碳酰或氧氯化碳，光气是其商品名。纯光气是无色低沸点液体，工业品略带黄色，有腐草臭味，极毒。光气为极活泼的化合物，可与多种胺、醇及其他一些化合物反应生成酮、酯、酸等，其主要用途是作为毒气、燃料、医药中间体，并作为聚碳酸酯、聚氨酯、甲苯二异氰酸酯等合成材料的主要原料,（3）碳酸二苯酯的合成,碳酸二苯酯由苯酚与光气在碱催化剂作用下制得,碳酸二苯酯的外观为白色结晶体，主要用途是作为聚碳酸酯的生产原料,2.光气法制备聚碳酸酯：,光气法又称为溶剂法，根据通入光气时所使用溶剂、除酸剂的不同，又可分为界面缩聚（碱水溶液）法和
5、溶液缩聚法（吡啶）。由于缩聚法所用的吡啶价格较高，溶剂及沉淀需分离回收到无水状态，致使过程繁杂、流程长，因此较少采用。截面法反应条件缓和，设备要求简单，分子量可在较大范围内认为的控制，可以得到很高分子量的聚碳酸酯，目前已成为生产PC的主要方法。,整个聚合过程可分为三个阶段：光气化、缩聚、后处理,（1）光气化,将光气通入双酚A钠盐溶液，随后加入惰性有机溶剂（二氯甲烷或二氯乙烷），在搅拌和常温的情况下进行光气化反应，生成氯甲酸双酚A酯，当反应液PH值降到78时，停止通光气，反应停止。,（2）缩聚,将光气化的物料送至缩聚釜中，在叔胺或季铵盐等催化剂作用下，常温常压下缩聚反应34h，使低聚物逐步转化成
6、高聚物。此反应放热，应采用冷水降温。当反应液变为粘稠并且分离出水层后，缩聚反应即可终止。然后用5%甲酸中和至物料呈微酸性（PH值为35）后在进行后处理,光气化制备聚碳酸酯的转化率高，一般均在90%以上，相对分子量可高达15万20万。但是相对分子量过高，成型加工困难，因此常用分子量调节剂（苯酚、甲醇、硫醇等单体官能团）将其调整在5万左右。,（3）后处理,后处理的目的有两点：一是除掉树脂中的盐，二是除掉树脂中低分子物和未参加反应的双酚A。盐的脱出一般采用水洗法，至洗涤水中不含氯离子为止。低分子量物质的除去一般采用沉析剂在强烈搅拌下，使聚碳酸酯呈粉状或粒状析出。沉淀剂可采用醇类（甲醇、乙醇），酯类（
7、乙酸乙酯、乙酸丁酯），酮类（丙酮、丁酮），及石油醚，甲苯等。,3.酯交换法制备聚碳酸酯：,酯交换法又称为熔融缩聚法，聚合时不使用溶剂，故不需要回收溶剂的设备，产品可以直接挤出造粒。缺点是反应时间较长，并需在高温和高真空下进行。由于反应物料的粘度较高，使反应过程的热交换、物料的均匀混合及低分子化合物的排除困难，很难制得高分子量的聚合物。酯交换法是在碱性催化剂（碱金属或碱土金属盐类）存在下，将双酚A与碳酸二苯酯在高温、高真空和熔融条件下进行的,整个聚合过程可分为三个阶段：酯交换、缩聚、后处理,（1）酯交换,将双酚A和碳酸二苯酯加入酯交换反应釜熔融后，加入催化剂，在6650Pa真空及大约175条件下
8、进行酯交换的第一阶段反应，形成低聚物。当副产物苯酚蒸出量达到预定要求时，再在230左右、13305320Pa真空下进行第二阶段酯交换反应。当有大约80%90%苯 酚被交换出来时，酯交换反应即告结束，用氮气将反应物压缩至缩聚釜。,酯交换反应采用的催化剂有苯甲酸钠、醋酸锂、醋酸铬、醋酸钴等，一般来说酯交换反应速度与催化剂浓度成正比关系，催化剂浓度越高，产物中残存的碱量亦越高，给后处理带来困难，且使产品的热稳定性降低，性能变恶。反应速度受温度的影响很大，提高反应温度，反应速度加快，但是超过180时双酚A容易发生分解，所以酯交换反应初期温度不超过180。至双酚A已转化为低聚物后，温度就可提高，以促进反
9、应程度的加深，这样以两个阶段控制酯交换反应，可以减少催化剂用量，加快反应速度，保证产品质量。,（2）缩聚,将酯交换后的反应后在搅拌及真空（小于133Pa）下，控制釜内温度为295300，进行缩聚反应，脱去苯酚和碳酸二苯酯。随着反应的进行，生成物熔融粘度增加，分子量增大，直至成为高分子量聚碳酸酯，即以氮气将树脂由釜内压出，物料经釜底的铸型孔流出成条状或片状，冷却后通过切粒机制成一定规格的颗粒料。熔融缩聚是可逆平衡反应，只有从反应系统中不断地移出低分子副产物，反应才能向生成高分子聚碳酸酯的方向进行。随着反应程度的加深，聚合物粘度不断增加，低分子物的排除困难，因此反应系统的高度真空是保证反应顺利进行
10、的必要条件，否则产品的分子量难以超过3万。,（3）后处理,后处理是用10%的盐酸浸泡粒料，以除去碱性催化剂的碱金属离子，再用无离子水洗涤至PH值等于7，干燥后包装。产物相对分子量约为2.5万。聚碳酸酯中的碱性催化剂必须除掉，否则热塑性加工时将导致聚合物的分解和降解。杂质和水分对聚碳酸酯的质量也有很大影响，前者易使聚合物变色；后者明显降低聚碳酸酯的分子量。,二、发展简史,聚碳酸酯树脂早在1881年由K.Birmbaum和G.Lurie就在吡啶存在下由间苯二酚与光气制得。但工业化最早由德国Bayer公司于1958年采用熔融状态下的酯交换法反应，首次获得了具有使用价值的热塑性高熔点线形PC；GE于1
11、960年投入生产，生产工艺为光气化法。合成方法主要有光气法和酯交换法；日本出光石油化学公司、帝人化成公司和三菱瓦斯化学公司于1962年用开发的光气溶液法工艺技术，生产出了聚碳酸酯；国内最早的研制工作始于1958年，由沈阳化工研究院首先开发成功了熔融酯交换法工艺，与1965年完成中间试验，并在大连塑料四厂建成了100t/a的生产装置。,此后国内的聚碳酸酯产业发展缓慢，虽然有上海中联、重庆长风、天津有机化工、杭州塑料化工等厂家陆续建立PC的生产装置，但是始终没有形成规模效应，到2000底，国内的PC生产能力也仅仅为6000t/a；进入新世纪后，为了提高我国PC的工业技术水平，开始大规模的引进国外相
12、关先进技术和设备。2006年拜耳在上海的PC工厂将投入生产，加上帝人在嘉兴的工厂，国内PC生产能力将达到20万t/a。旭化成在大连的项目和燕山石化与三菱合资的PC项目都在实施中；蓝星公司建厂条件正在逐步落实；吉化公司、聚银公司等一批PC建设项目也在规划之中。,第二节:PC的结构与性能,一、PC结构对性能的影响,芳香族聚碳酸酯的通式为：,式中n=100500，R基可以是各种不同的基团或原子。,1.R基的影响,R基对聚碳酸酯性能的影响分为两个方面，随着中心碳原子两旁侧基的加大和侧基刚性的增加，一方面使得分子链刚性增加，空间位阻增大，引起聚合物强度、玻璃化温度、熔融温度增高，断裂伸长率和冲击韧性下降
13、；另一方面侧基加大，增加了链的间距，分子间作用力减弱，柔性增加，又使强度、玻璃化温度、熔融温度下降。这两种影响互相矛盾，但因消长情况不同，矛盾的主要方面会有所不同。,当R为 变为 时，侧基增大使分子链刚性和位阻增大的影响略大，因而总的结果是强度提高，熔融温度有所上升,当R为 变为 时，侧基增大，柔性增加，分子间作用力减弱的影响占优势，因而使相应的玻璃化温度、熔融温度和强度下降。,2.主链上除R基外基团的影响,（1）苯基：苯基是芳香族PC主链中难以弯曲的刚性部分，能阻碍分子的内旋转。它提高了分子链的刚性，增大了聚合物的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐候性和尺寸稳定性，降低了它在有机溶剂中的溶解
14、性和吸水性。,（2）醚键：它的作用与苯环相反，它增大了分子链的柔曲性，使链段容易绕着氧基两端单键发生分子内旋转，加大了聚合物在有机溶剂中的溶解性和吸水性。,（3）羰基：极性较大，增加了分子链间的相互作用力，使大分子链间靠得更紧密，空间位阻加强，从而使聚合物刚性增大。,（4）酯基：是一种极性较大的基团，它也使分子链的刚性增加，并且还是PC分子链中较薄弱的部分。它容易水解断裂，使PC较易溶于有机溶剂，也使它的电绝缘性能不及非极性的PE、弱极性的PS的重要原因。,苯环加上羰基、酯基的作用大大超过了醚基的相反作用，从而使PC分子链具有很大的刚性，致使其具有较高的玻璃化温度。同时较大的分子间作用力，多个
15、苯基的刚性链的彼此缠结，使分子间相对滑移困难，从而使熔融温度也升高。分子链的刚性大，使聚合物在受外力作用下产生的形变较小，尺寸稳定性好，然而却阻碍了大分子的取向和结晶；而当受外力强迫取向后，又不易松弛，易使制品中的残留内应力难以自行消除。这样虽然力学强度高，但制品易发生应力开裂现象。,3.端基的影响,PC大分子的端基主要影响聚合物的热稳定性。从理论上说，酯交换法产品的端基应该是羟基和苯氧基，光气法产品在端基封锁之前则为羟基和酰氯基，酰氯基水解便得到羧基。聚碳酸酯是酯类，在高温下羟基会引起酯类醇解，羧基会促使酯类酸性水解，并将进一步促进PC的游离基连锁降解。因此这些端基对聚碳酸酯热稳定性有一定的
16、影响。如果加入某些链终止剂，以形成相应的端基，可改善高聚物的热稳定性，制得有耐高温和低熔体粘度的聚碳酸酯。,4.分子量和分子量分布的影响,（1）特征分子量和转变温度,特征分子量是指聚碳酸酯的性能发生突变时的分子量,一般来讲，当聚碳酸酯链节数小于40时，分子间几乎无缠绕，分子间作用力较小，分子间相互滑动所需的能量要比链段内旋转所需要的能量小，这时聚合物表现出低分子化合物的特征，称为低聚体，其转变温度只有粘流温度，没有玻璃化温度出现。当链节数大于40以后，分子链缠绕数目增多，分子间作用力增大，分子间相互滑动减弱，链段弯曲的阻碍减小，聚合物呈现高弹态的特征，转变温度显示出玻璃化温度和粘流温度的区别，
17、而且随着链节数的增大，粘流温度比玻璃化温度增长的更快。,（2）分子量对力学性能的影响,随着分子量的增加，聚碳酸酯的力学强度逐渐增大，当聚合度达到100之后，力学强度逐渐趋于稳定。PC试样的断裂伸长率亦随分子量的增高而增大。这是由于随着分子量的增加，分子链卷曲程度加大，构象增多，因而被拉伸时伸长率加大。但是由于刚性链的阻碍，链增加长时构象增长率减小，所以伸长率增加是有限的。分子量增高，聚碳酸酯的冲击韧性提高。分子量分布加宽时，将会使低分子量级增多。通常当聚合物中低分子量级的含量占10%15%，相对分子质量在1.1万以下时，对其力学性能和热性能的不良影响就会显现。,（3）分子量与应力开裂的关系,P
18、C属于容易产生内应力的聚合物，原因在于分子链较大的刚性以及高熔融粘度致使其产生高的强迫高弹形变，且又难以在成型过程中完全松弛而残留在制品中，从而形成内应力。制品内应力和制品的抗裂能力是两个不同的概念。大分子松弛程度愈完全，则制品中的内应力愈小。松弛程度决定分子结构的刚柔性和成型加工工艺，模具设计等因素。而抗裂能力是指材料而言，它决定分子间力的大小，链缠结数以及链的刚柔性，因而分子量的增加能有效提高抗裂能力。分子量分布宽时，难免有较多的低分子级分，他们容易首先形成微观撕裂，造成应力集中，导致制品开裂。为了提高聚合物的抗裂能力，防止出现开裂的主要途径有：提高材料分子量，较小分子量分布。,（4）分子
19、量与结晶性,尽管PC分子结构规整，但是由于分子链刚性大，因而结晶比较困难，只有在特定条件下才能结晶，而且分子量增加会使结晶能力下降。酯交换法得到聚合物基本上是无定形的，光气法制得的粉状产品则可有一定的结晶度。在通常成型条件下，由于PC的晶核极小，可以看作无定形聚合物。根据制得的聚碳酸酯薄膜X射线研究，聚碳酸酯晶体属于正交晶系，晶格常数a=1.19nm，b=1.01nm，c=2.15nm，单位晶格单元数为8，晶体密度为1.3g/cm3,5.超分子结构的影响,对于R为亚甲基或其氢原子被其它基团取代的聚碳酸酯而言，易形成最稳定的呈不对称、长而硬的原纤维结构。尽管由于制备的方法不同，有时也能形成球状结
20、构，但在加热或受拉伸时，它们也会转变成原纤维结构，在块状双酚A型聚碳酸酯中，原纤维的直径约为50nm，最大长度约为2um（相对分子量4万）。原纤维和未进入原纤维的分子共同组成的高聚物混乱交错联结而组成疏松的网络，使聚合物中存在大量微孔隙。原纤维内部的分子敛集程度和分子间作用力较大，因此在外力作用下，聚合物首先以原纤维为单位开始移动。这就赋予聚碳酸酯很高的冲击强度，据分析这是由于原纤维骨架在高聚物中的增强所致，而大量微孔隙的存在，使纤维骨架在受到冲击时，纤维能迅速移位，微孔隙也吸收能量，从而显示更高的韧性。各种PC冲击性能的不同，则是由于化学结构不同所致的原纤维及其堆砌不同，以及形成的微孔隙大小
21、相异而造成的,二、PC的性能,纯PC树脂是一种无定形、无味、无臭、无毒、透明、呈微黄色或白色的刚而韧的热塑性聚合物；相对分子质量一般在27万（相对分子质量达18000以上才具由良好的强度）；燃烧时慢燃，离火后慢熄，火焰呈黄色，燃烧后熔融、起泡，发出特殊的花果臭气味，PC综合性能优良，是重要的工程塑料。,PC的物理力学性能优良，冲击性能十分优异，在很宽的范围内能保持较好的尺寸稳定性，在低温下仍能保持较高的力学强度。缺点是疲劳强度低，易产生应力开裂，缺口敏感性高，耐磨性较差。,（一）、物理力学性能,1.冲击强度：PC的冲击强度在通用工程塑料乃至所有热塑性塑料中都是突出的。其冲击强度比尼龙、POM等
22、高3倍以上，接近玻纤增强的酚醛或聚酯玻璃钢的水平，呈延性断裂。影响PC冲击强度的主要因素有平均分子量、缺口半径、温度及添加剂等。,平均分子量低于2万时，冲击强度很低，被认为失去使用价值；在此数值以上，冲击强度逐渐上升，在平均分子量为2.83万时具有最大值；其后又随分子量的增高而逐渐略有下降；冲击强度随环境温度升高而逐渐增大；对厚壁（3.2mm以上）缺口的敏感性很大；,PC中添加剂（增塑剂、颜料、UV吸收剂和脱模剂等）加入量超过一定比例，冲击强度降低。,2.PC的拉伸应力-应变曲线属于硬而韧的类型，在拉伸过程中产生明显的屈服点，强度很高，断裂伸长率较大。,PC的耐蠕变性在热塑性工程塑料中是相当好
23、的，甚至优于尼龙和聚甲醛。因吸水而引起的尺寸变化和冷流变形均很小，这是它尺寸稳定性优良的重要标志。,3.耐蠕变性：,4.应力开裂性：（PC制品容易出现应力开裂）塑料的内应力主要是由于被 迫取向的大分子链间相互作用所造成的。PC制品的残留应力和应力开裂现象是个突出的问题。（用四氯化碳检测）将PC的弯曲强度试样挠曲并放置一定时间，当挠曲应力超过其极限值时，便会发生微观撕裂现象。当PC分子量2.4万时，可承受的应力为35 MPa，分子量为2.2万时，则为20 MPa左右。因此，当残留应力或制品所承受的应力在此数值以下时，一般不会发生应力开裂，甚至若制品仅维持在微观撕裂阶段而不再进一步发展的话，将不会
24、影响其使用性能。,如PC制品在成型加工过程中因温度过高等原因而发生了分解老化，或者制品本身存在着缺口或熔接焊缝等脆弱部分以及制品在化学气体中长期使用，那么发生微观撕裂的时间将会大大缩短，所能承受的极限应力也将大幅度下降。,5.耐磨性：PC属中等耐磨材料（但比金属还是要好很多）。比尼龙、聚甲醛、氯化聚醚及PTFE差，但比ABS、聚砜、有机玻璃等好。在PC中加入某些填料可改善耐磨性，例如加入PTFE、玻纤等可降低摩擦系数和磨损量，提高PV值。,（二）热性能,PC的耐热性和耐寒性都很好，长期使用温度的范围较宽，可在-100130范围使用，其负荷变形温度高（130140），且受负荷影响小；脆化温度在-
25、100以下，甚至在-180的低温下，也不会象玻璃那样破碎。PC没有明显的熔点，在220230呈熔融状态。由于大分子链刚性大，其熔融粘度比其它热塑性塑料高得多。,（三）电性能 PC的分子极性小，Tg高，吸水性低，因此具有优良的电绝缘性能，已接近或相当接近向来被认为电绝缘性能优良的PET。,（四）耐化学腐蚀及吸水性,PC本身无毒、无臭、无味，具有一定的抗化学腐蚀能力，对有机酸、稀无机酸、盐类、油、脂肪烃及醇都较稳定，但不耐氯烃、稀碱、溴水、浓酸、王水以及糠醛等。虽不会引起明显降解，但较容易使PC溶解的溶剂有：四氯乙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、吡啶、四氢呋喃等等。PC有一定
26、的吸水性，但不影响尺寸和形状的稳定，它在正常使用情况下的吸水率是0.15%，室温中的吸水率是0.35%，沸水中吸水率为0.58%。它能耐60温度的热水，但在更高的水温下就会导致开裂并失去韧性。水蒸气中蒸煮100次以后，其物理力学性能显著下降。,（五）耐候性能,PC的耐候性较好，对热、热能辐射、空气、臭氧有良好的稳定性。制品在户外暴露一年，物理力学性能几乎不变，但PC在波长290nm附近的紫外光作用下会发生光氧化反应而逐渐老化。光老化先从表面变黄开始，逐渐使分子全链断裂，分子量降低，最终发生龟裂。可通过加紫外线吸收剂提高抗老化性。(自熄性材料）PC在火中可以燃烧，但离开火源后即自熄，若在其中添加
27、三氧化二锑阻燃剂和磷酸酯增塑剂可提高PC的耐燃性。,（六）光学性能,纯净PC外观为无色透 明，具有良好的透光 性，其透光率与光线的 波长、制件的厚度有 关，厚度为2mm的PC 的透光率为90%。但不 能透过290nm以 下的短波光线。,PC的透光能力还与其制品表面的光洁程度有关，因 PC表面硬度不高，耐磨性不够理想，表面容易发毛 而影响其透光率。PC在单向拉伸时，由于产生各向异性和内应力而出 现光线的双折射现象。其制品内应力的大小可用偏 振光来检验。PC对可见光的折射率随温度变化而呈直线关系，它 比丙烯酸酯等其它透明高聚物折光率高，因此更宜 作透镜光学材料。纯PC制品无毒，可包装食品，制成的餐
28、具与茶、咖 啡等接触不会退色或沾污，也不影响食品原来的色 和味。,第三节：PC的成型加工与应用,一、PC的加工工艺特性,PC的流变性 PC的熔体粘度很高，可达103104 Pas，与其它热塑性塑料一样，PC的粘度与分子量、温度和剪切速率有关。PC的粘度随分子量增 加而增加，但在较低温度下分子量增加时粘度比在较高温度下增加更为显著；,PC粘度大，是热敏性的，粘度对温度的变化比较敏感，纯PC的粘度随温度升高有较大的下降，温度降低时，粘度增大很快，所以成型时制品凝固、定型所需时间就更少。,PC的粘度变化受剪切速率的影响很小，尤其在低剪切速率下，接近牛顿流体，因此PC成型过程中，通过调节温度改善其流动
29、状态往往比改变剪切速率更有效，如单靠提高压力和速度，不仅使内应力增大，而且达不到降低粘度的目的。,2.高温水解性,PC的吸水性虽不大，吸水后其性能变化也不大，但成型过程中却对水极敏感，即使含有微量水分，在高温下也会使PC主链上的酯基产生水解，放出CO2等气体,导致分子量急剧下降，树脂变色，制品出现银丝、气泡、甚至裂纹。水分含量越高，分子量下降越多，制品性能下降越厉害，因此原料在成型前必须严格进行干燥至水分含量在0.02%以下。,干燥方法可采用沸腾床干燥、真空干燥、循环鼓风干燥、红外线干燥等，其中以真空干燥效果较好。不管哪种干燥方法，温度都不允许超过135，料层厚度不超过30mm，否则将会引起树
30、脂分子量下降、制品冲击性能降低等现象。干燥后必须立即使用，成型机的加料斗亦保温在100以上，同时加料斗的一次装料量不超过0.5h的用量。（PC经干燥后能很快再吸附湿气，而且湿气在PC中有较大的扩散速率）检验干燥是否合格：在注塑机上采用“对空注塑”法：从喷嘴流出的物料是均匀白色，无银纹和气泡即为合格；将干燥好的几个粒料夹在约270的载玻片之间；在上面轻缓加压使粒子变扁，如熔料不出现起泡认为是合格；,3.成型收缩性,PC的结晶能力较小，一般被认为是无定形聚合物，因而成型收缩率较小，约在0.50.8%之间，与PC的分子量、成型加工时熔融温度、模具温度、注射速度、保压时间等有关。PC制品厚度对其也有一
31、定影响，当厚度为3.2mm时，成型收缩率具有最小值；当厚度偏离3.2mm时，成型收缩率随偏离程度的增加而提高。PC成型时收缩性大致是各向同性，这很有利于成型高精度的制品，如果加工条件控制得好，制品尺寸变化几乎可以稳定在一定范围内。,4.高温降解性,高温下PC易降解，成型时应把PC的熔体温度严格控制在Tf以下以避免PC在高温下降解，且物料的停留时间不宜过长，当有杂质（金属氧化物）存在时会加速降解。,5.PC制品的后处理,由于PC的分子链刚性大，熔体粘度高，流动性小，冷却速度快，制品中通常存有内应力，因此对成型工艺条件要求苛刻，对制品和模具的设计要求较高。为了减少制品内应力，通常成型后的制品都立即
32、进行热处理。热处理一般采用油浴、热风烘箱、红外线保温箱。热处理温度一般控制在110120，处理时间视制品厚度而定，制件愈厚，时间愈长。制件经过热处理后，内应力基本消除。制品内应力的检查，一般可采用偏振光法或溶剂浸渍法。,二、PC的成型工艺条件,PC具有优良的成型加工性能，可用注塑、挤出等方法成型加工。PC在170220时呈高弹态，可采用吹塑和辊压等成型加工。在室温下，PC具有相当大的强迫高弹形变能力和很高的冲击韧性，可进行冷压、冷拉、冷辊压等冷成型加工。其中以注塑应用最广泛，占有极其重要的地位。,1.注射成型采用注射时，所选用PC的相对分子质量通常为2.73.4万，应选用移动螺杆，喷嘴通常选用
33、普通敞口延伸式。为防止干燥后物料再吸湿，注塑机料斗应是封闭的，且有保温装置。模具应设控温装置，根据制品厚薄在80120范围内控制，以减少内应力的产生，模具流道短而粗，以利于高粘度物料流动。嵌件必须预热至110130，以减少开裂倾向。注塑时一般采用高温、高压、快速成型法。由于PC具有缺口敏感性，所以制品设计切忌有尖角、缺口、厚度变化大的区域。,2.PC的挤出成型:制品主要有板、管棒、异型材和片、膜等。挤出成型采用的PC相对分子质量较高，一般均在3.4万以上。挤出机螺杆选用渐变型，长径比一般取1820，长径比增大虽可加强物料的塑化，但容易发生降解。型材挤出后，一般在90热水中冷却，再经过红外线退火
34、，则形变消除得更好。,三、PC的应用领域,1.电子电器方面,聚碳酸酯是优良的E级（120）绝缘材料，在电子行业的应用领域十分广泛。,PC可以制作绝缘插件、线圈框架、管线、管座、绝缘套管、电话机壳及零件、矿灯的电池壳等。,PC可以制作那些要求尺寸精度很高的零件，比如电子计算机、视频录像机、电话交换器、信号继电器等通讯设备，具有很高的使用价值。,电气设备常带有金属嵌件，而纯PC带嵌件容易产生应力开裂，可以用玻璃纤维增强。,此外PC还被广泛用作电容器、绝缘皮包、录音带、彩色录像带等。,2.机械设备方面,聚碳酸酯优异的冲击韧性和良好的物理力学性能使之被广泛用于制作齿轮、齿条、涡轮、蜗杆、凸轮、棘轮、杠
35、杆、轴、曲轴等受力不大的紧固件，受力不大，转速不高的耐磨件以及飞机上的零件和一些设备仪器的壳体、罩面和框架等。,由于聚碳酸酯泡沫塑料结构材料的比弯曲强度约为钢的5倍，声学性能比金属好10倍，而成本仅为钢的一半，使之能用玻璃纤维增强聚碳酸酯泡沫结构材料制造自行车架、把手等。,3.光学照明方面,聚碳酸酯的透光率接近有机玻璃。在聚碳酸酯中加入紫外线吸收剂，使制品有良好的耐候性，因此在光学照明器材方面可用来制作大型灯罩、防护玻璃、光学仪器的左右目镜筒等。,此外由于聚碳酸酯的冲击强度、拉伸强度、负荷变形温度比有机玻璃高得多，所以可广泛用作飞机上的透明材料。,4.医疗器械方面,5.其它方面的应用,聚碳酸酯
36、无毒、无味、不易污染、较好的耐热性和耐药品性、可在高压蒸汽下消毒蒸煮等优良特性，使之适宜制作医疗用途的杯、筒、瓶以及牙科器械、药品容器和手术器械等。甚至还可被用于制作人工肾脏、人工肺等人工脏器。,聚碳酸酯还可用来制作建筑上的中空筋双臂板、暖房玻璃等；在纺织行业可用来制作纺织纱管、纺织机轴瓦等；日用品方面可用它制作奶瓶、餐具、玩具和模型等。,第五节：PC的改性,一、PC的增强改性 在PC中加入玻纤、碳纤维、硼纤维及石棉纤维等增强材料，可显著提高其疲劳强度、拉伸强度、弹性模量、弯曲强度、压缩强度，显著改善应力开裂性等力学性能及耐热性能，成型收缩率也能进一步下降，但冲击强度有所降低，同时制品将失去透
37、明性。目前增强PC主要用玻纤增强。,1.玻纤含量对增强PC性能的影响：随玻纤含量，增强PC的力学性能 当玻纤含量10%时，增强效果不显著；当含量40%时，制品脆性太大，而且熔体 流动性差，给成型加工带来一定困难。通常玻纤含量在2040%的范围内较适宜。,2.玻纤长度：短纤维在树脂中分散性优于长玻纤，而且短纤维颗粒成型时还具有流动性好，容易塑化，制品熔接强度高、表面光泽好等优点；但长纤维的增强效果要比短纤维显著。通常认为，制品中玻纤平均长度小于0.30.4mm时，其增强效果显著下降。,3.玻纤类别由于PC在成型温度下只要存在微量水分，遇碱时即发生强烈分解，并且碱含量高的玻纤制品的电性能会产生不良
38、影响，因此一般要求使用碱含量在0.5%以下的无碱电工级玻纤。4.玻纤的表面处理用于增韧PC的玻纤，一般要进行表面处理，以增强树脂和玻纤之间亲合力，并减少它们之间因相对滑动而导致材料的破坏，从而提高材料的力学强度（特别是在高温和潮湿情况下的强度）和耐热性。玻纤表面处理剂大多以有机硅化合物居多。例如：-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等(KH-560)。,5.玻纤的加入能使PC的疲劳强度和耐应力开裂性能得 到明显的改善。未增强PC 20%玻纤增强PC 40%玻纤增强PC疲劳强度 710MPa 40 MPa 50 MPa 玻纤增强PC的负荷变形温度比未增强PC提高10
39、15，而线膨胀系数降低了60%，达到了一般轻金属的水平，这样不但扩大了它的使用范围，而且在注塑成型带有金属嵌件的制品时，可大大减少金属嵌件与塑料在冷却时因收缩率不一致所造成的内应力，是之在很大程度上解决了PC因金属嵌件而造成的应力开裂现象。6.加工 成型加工方法及工艺设备与未增强PC差不多（注塑应用最多）,二、PC的共混改性,尽管PC综合性能较好，但其某些缺陷，如易产生应力开裂，对缺口敏感，耐磨性欠佳及加工流动性较差等都需要进一步改进，使之适应于某些应用的需要。目前采用共混方法对PC进行改性已取得显著成效。可与PC共混的聚合物很多，如ABS、PE、PP、聚异丁烯、PS、AS、丁腈胶、PET、聚
40、氨酯、PTFE、POM、PPO、PPS、聚砜、氯化聚醚、丙烯酸树脂等，下面主要讲一下工业上常用的几种。,1.PC与ABS共混,PC与ABS共混物是最早工业化生产的一种PC改性产品，将二者充分干燥后在密炼机或双辊筒混炼机中熔融共混制得的。随ABS含量，成型加工性能得到改善，成型温度下降，流动性好，但力学性能有所下降。共混物性能随ABS类型不同而不同。此共混物综合了PC与ABS的优点，广泛用于制作机械零件、电器部件、帽奎以及生产汽车车身等要求同时兼有优良抗冲击性和刚性的制品。,2.PC与高密度聚乙烯（HDPE）共混,PC和HDPE主要是为了降低熔体粘度，改善成型加工性能，提高PC的冲击强度、拉伸强
41、度、断裂伸长率和在CCl4中的耐应力开裂性等。添加少量HDPE即可使PC性能显著提高。此外。此共混物的优良特性还表现在耐老化性上，经120，140h热老化后，其冲击强度仍为纯PC的2倍以上。若在室外暴露两年，拉伸强度和挠曲强度几乎不变，冲击强度仍为纯PC的4倍以上。共混通常采用机械共混法。共混物适宜制做机械零件、电工零件、板、管及安全帽等防护用品，也可用其生产容器、餐具等日用品。,3.PC/PBT合金与PC/PET合金,将PC与PBT或PET共混，可以互相取长补短，既能改善PC的耐应力开裂性和耐溶剂性，降低PC的成本，又可提高PBT或PET的耐热性和韧性，因而具有优良的综合性能。PC为非晶聚合
42、物，而PBT、PET为结晶聚合物。PC/PBT、PC/PET合金属于典型的非晶/结晶共混体系。PC和PBT(或PET)的分子上都含有苯环结构，结构上有些相似，使得PC与PBT(或PET)具有一定的相容性，PC/PBT或PC/PET属部分相容体系。,PC/饱和聚酯合金的性能与组分的性质、共混配比、共混时间、相容剂的种类和用量、共混工艺等因素有关。PC/PBT合金与PC/PET合金相对于PC来说，韧性较差。通常需要添加增韧剂，提高合金的冲击强度，从而得到具有实用价值的材料。增韧剂有MBS、ACR、E-EA-GMA等。,4.PC与氟树脂共混,与氟树脂共混既保持了PC的优良耐热性、尺寸稳定 性、成型加
43、工性，又改善了其耐磨性。共混物中氟树 脂起到内润滑作用。提高PC的PV值并降低了磨擦因 数。（例如加入PTFE微细粉末，可使PC耐磨性提高5倍）PC与（偏二氟乙烯/六氟丙烯）共混物进行共混，对 提高PC韧性和改进它的缺口敏感性有着突出的效果，其缺口冲击强度不受试样厚度的影响。PC与氟树脂的共混物由于耐磨性优良并具有较好的综 合性能，故适宜生产机械、车辆、电器等设备用的齿 轮、凸轮、轴、轴承等制品。,5.PC与聚甲醛共混,聚碳酸酯与聚甲醛可在任意比例下均匀共混，在聚甲醛加入量25%（质量分数）以下时，对聚碳酸酯的优异力学性能基本无损，而且耐有机溶剂能力明显提高，并改善了耐应力开裂性。在聚甲醛含量
44、为50%时，共混物显示了优良的耐热性和较高的负荷变形温度。但是随着聚甲醛含量的增加，共混物的冲击强度有一定的降低。聚甲醛与聚碳酸酯共混时，应尽量避免聚甲醛的热分解，因为该聚合物的分解会引起聚碳酸酯的分解。,此种共混物适宜制作垫圈、垫子、管子、包装薄膜以及机械零件。,6.PC与其它聚合物共混,PC与PMMA共混可提高PC的热老化性，耐沸水性和耐应力开裂性，并产生珍珠光泽和金属光泽，用此共混物生产的珠光塑料无毒，可用于制作食品和化妆品容器，也可制造人造珍珠作为装饰品。PC与丁腈胶共混：(改善缺口冲击性)克服了PC的缺口敏感性，且其缺口强度不受试样厚度的影响，当丁腈胶为15%时，其悬臂梁缺口冲击强度
45、可达纯PC的6倍。该共混物是用于挤出板材、型材及制造适宜外用的各种制品。,PC与（苯乙烯/顺丁烯二酸酐）共混物共混可明显改善PC的加工性能，提高韧性，在较宽的共混比例下，共混物缺口冲击强度可提高4倍左右；负荷变形温度可上升1020。采用溶液共混法或熔融共混法制作薄膜和绳索制品。,PC与PS共混,PS的熔体粘度小，加工性能好，将少量的PS与PC共混可明显改善PC的加工流动性，从而提高PC的成型性，也可减小PC的双折射率，从而扩大PC在光盘基材中的应用。PS在PC中还可以起到刚性有机填料的作用，提高PC的硬度，PS的加入还可降低成本，因此PC/PS合金是一种性能高而又经济的塑料合金。,在PC/PS
46、合金中添加相容剂，是PC/PS合金增容的最直接的方法。PC/PS合金的相容剂大多为一些共聚物，如PC-g-PS，乙烯噁唑啉/苯乙烯共聚物、SBS-g-MAH、离聚体等。共混体系组成、相容剂的种类及用量是影响PC/PS合金性能的主要因素。,PC/PS合金的力学性能好，合金的表面硬度比PC高。PC和PS的折射率非常接近(分别为1.589、1.590)，因此，PC/PS合金是透明的。PC-g-PS增容PC/PS合金的双折射小，与PMMA接近，适合制作光盘基材。PC/PS合金的吸水性比纯PC低，在0.3以下，耐水性比PC好。,PC主要牌号和性能,重庆长风化工厂GE沙伯基础德国拜耳德国BASF日本帝人日本出光石油化学,本章作业1.简述界面缩聚法及熔融缩聚法合成PC的合成 路线，并比较二者的优缺点。2.从结构上分析PC的性能特点。3.简述PC的成型加工工艺特性。4.PC成型加工前后需经哪些处理？为什么？,
