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1、磷酸镁水泥的研究进展摘要：磷酸镁水泥是一种新型无机胶凝材料，兼有水泥、陶瓷和耐火材料的优点。综述了国内外磷酸镁水泥的制备、水化硬化机理、性能的研究进展，并分析了磷酸镁水泥推广应用中存在的一些问题，展望了磷酸镁水泥今后的发展前景。关键字：磷酸镁水泥水化机理性能ResearchProgressesinMagnesiumPhosphateCementJianhongQiu(CollegeofCivilEngineering.FuzhouUniversity.Fuzhou,FujianProvince350108,China)Abstract:Magnesiumphosphatecement(MPC)
2、isanewinorganiccementingmaterialwithsomecharacteristicsofcements,ceramicsandrefractorymaterials.Theresearchprogressesofpreparation,hydrationandhardenmechanisms,proertiesofMPCathomeandabroadaresummarized.TheexistingproblemsforpopularizationandapplicationofMPCanddevelopmentprospectsinthefutureareanaly
3、zed.Keywords:magnesiumphosphatecement;hydrationmechanisms;properties1.前言磷酸镁水泥(magnesiumphosphatecement,MPC)是一种新型无机胶凝材料，早在20世纪三四十年代ProSenIU和EarnShaW就发现MpC材料可应用于铸造业。MPC是一种以酸碱中和反应为基础形成化学键而产生强度的胶凝材料，国外学者又将其命名为CBpCS(Chemicallybondedphosphateceramics)日。这类胶凝材料具有传统水泥所不具有的优异性能：早强快硬、粘结力强、体积稳定性好、耐热性好、耐高温、与旧混凝土
4、之间的相容性好、耐久性好及环境适应性广等，同时兼有陶瓷、水泥、耐火材料的优点。MpC具有独特的性能，在建筑材料、耐高温材料、固封废料、深层油井固化、生物骨粘结材料等方面呈现出广阔的应用前景，己成为国内外学者关注的研究热点之一。2.国内外研究进展2.1磷酸镁水泥的制备SUgama以磷酸二氢筱(NH4H2PO4)和MgO为原料开发出磷酸彼镁水泥，但由于NHMhPOs反应时放出氨气，污染环境，限制了其在工程中推广与应用。Wagh印以KH2PO4替代NH4H2PO4成功开发出性能更为优越的磷酸钾镁水泥，克服了磷酸筱镁水泥在制备过程中释放氨气的缺点，并将其用作固核固废材料。在国内，夏锦红采用由高温嫂烧菱
5、镁矿(MgCO1)制备的MgO、NH4H2PO4及缓凝剂硼砂(NaaBKhTOHa)为原料来制备早强快硬的磷酸筱镁水泥，并将其用于混凝土结构的快速修补.杨建明以采用不同粒度的原料、复合磷酸盐(Whatisthis?)以及不同掺吊:的缓凝剂(Payattentiontoretardersandcollectinfoabouttheirproandcon)配制出磷酸钾镁水泥，指出原料粒度对MpC强度有较大影响周启兆凶采用电工级镁砂(WhatiSthis?MgoCOntent?)、磷酸二氢钾(KH2PO4)及硼砂为主要原料制备出凝结时间可控(Whattimerange?)、3d抗压强度和粘结强度分别
6、达到43MPa和6.2MPa的磷酸镁水泥，并用作混凝土路面修补剂。姜洪义凹采用由二次燃烧轻质碳酸铁(Whatisthis?)(4MgC0jMg(OH)24H2O)得到的重烧Mg0、磷酸二氢筱为主要原料，制备出3h强度可达40MPa以上的磷酸镁水泥。丁铸I期以低纯度镁砂(Iightburntordeadburnt?),粉煤灰及磷酸二氢钾为主要原料，制备出凝结较快、28d抗压强度可达70MPa的磷酸钾镁水泥。2.2磷酸镁水泥的水化硬化机理MPC的水化硬化反应是基于酸碱之间中和的放热反应，对于MPC的水化硬化机理存在一定的争议。目前，国内外众多学者一致赞同溶液一扩散机理国卜。以NH4H2PO4和重烧
7、Mgo为原料制备MPC为例来说明MPC的水化硬化过程：MPC粉末与水混合后，磷酸二氢铁在水中迅速溶解并离子化生成NH，、M、和POj,氧化镁粉末受到水与氢离子的进攻后，颗粒表面溶解生成Mg2+,游离出的Mg?.与NH4+及P0/作用形成一种无定形的镁-磷酸核盐络合物水化凝胶，MgNH4PCh6H2O(俗称鸟粪石)被认为是最主要的反应产物，随着反应的进行，产物逐渐结晶析出。由于体系中氧化镁过剩，析出的产物就覆在氧化镁粒于表面，并形成一层水化产物膜将氧化镁粒子紧密地连结成一体。这样，在水化产物作用下整个体系逐渐凝结和硬化。trytounderstandthefollowingandsearchfo
8、rmoreinfo:Thephosphate-cementprocessisbasedonanacid-basereactionbetweenmagnesiumoxide(MgO)andasolutionofalkaliphosphatesaltsuchassodiumorpotassiumphosphate.Herewedescribetheprocessbasedonmonopotassiumdihydrogenphosphate(KH2PO4).Thereactionproductismagnesiumpotassiumphosphate(MgKPO4.6H2O)thatisformed
9、bydissolutionofMgOinthesolutionofKH2PO4anditseventualreactiontoformtheproductaccordingtothereaction,MgO+KH2PO4+5H2OMgKPO4.6H2O2.3磷酸镁水泥的工作性能MPC材料水化反应速度快、凝结硬化迅速、不利于成型、工作性能较差。目前，主要从凝结时间、流动性、粘度、保水性以及粘聚性来评价MPC的工作性能。Hal/研究了缓凝剂对磷酸铁镁体系凝结时间的影响规律，指出随着硼酸和硼砂掺量增加，MPC的凝结时间延长，但三聚璘酸钠的缓凝效果受其在饱和NH4H2PO4中的溶解度限制，当其溶解度为
10、340g/c?时，缓凝效果最好，MPC的凝结时间达到15min左右。WagN1和SOUde对MPC的凝结时间进行研究，认为Mgo活性影响MPC的凝结时间，经过1300匕高温帽烧，表面结构发生重组，使Mgo颗粒之间变得更加密实，Mgo颗粒的粒径增大，从而降低MgO在水溶液中的溶解度，减小MPC的水化速度，延长凝结时间；煨烧温度越高越易导致Mgo颗粒凝聚和较小颗粒团聚，MgO比表面积从11.90m2/g降低到0.91n/g,相应凝结时间从Imin延长到9min.姜洪义、杨建明、汪宏涛闾、焦宝祥四、李鹏晓同等的研究表明，磷酸盐与氧化镁的比例(P/M)、水灰比(W/C)、原料种类与细度、缓凝剂、环境温
11、度以及粉煤灰对MpC的凝结时间产生显著影响，在其他条件相同的情况卜，P/M越小，MPC凝结时间越短，一般控制P/M在l4l5之间；用水最的增加相应地降低了MPC水化反应速度；以低酸度磷酸盐(NH也HPo4和K2HPO4为原料，在水料比和缓凝剂一定的情况卜，随着(NH/HPo4与K2HPO4的物质的量比降低，其浆体的流动性增强，凝结时间延长；MgO粉末比表面积增加，MgO粉末与溶液接触面积增大，水化反应速度加快,一般控制Mgo的比表面积在13OO3OOOcn/g;环境温度升高，MPC水化反应速度加快，凝结时间缩短；加入硼砂缓凝剂是延长MPC凝结时间最为有效的方法之一，随着缓凝剂掺量增加，MPC凝
12、结时间延长，能够满足施工要求；加入粉煤灰可以降低MPC的稠度，改善其流动性能，当粉煤灰掺量超过12%时可以延长MPC的凝结时间opayattentiontoanyretarderwhichcandelaysettingforatleast30min!2.4磷酸镁水泥的力学性能.MPC具有优越的力学性能，早期强度较高。目前，对MPC力学性能的研究主要集中在MPC砂浆或混凝土的抗压强度、抗折强度、粘结强度以及弹性模量。姜洪义四、李鹏晓3)认为M/P显著影响MPC的强度，其值不宜过小或过大：M/P过小时，磷酸盐相对过剩，易吸水膨胀，导致基体开裂，降低MpC的强度；M/P过大时，Mgo相对过剩，不能生
13、成足够的水化产物胶结未反应的Mgo颗粒，颗粒之间较为松散，进而强度降低，一般控制P/M(beCOnSiStent!)在1/41/5之间。YangEI的研究表明MgO活性和比表面积会影响MPC的力学性能。Mgo活性越高，比表面积越大，MgO溶解能力越强，水化反应速度越快，凝结硬化时间越短，早期强度发展较快，但7d之后强度基本处于稳定。HallM指出缓凝剂及水胶比对MPC材料的强度和弹性模量具有重要的影响，认为MPC的强度及弹性模量随缓凝剂种类和掺量及水胶比的不同而表现各异。随着缓凝剂掺量的增加，MPC早期3h强度和弹性模量降低，*j28d后强度和弹性模量的影响不大；随着水胶比增大，MPC的强度和
14、弹性模量迅速卜.降。杨建明巧认为在保持相同稠度的情况下，缓凝剂硼砂掺量月MPC硬化体抗压强度的影响，与硼砂掺量影响水化反应速度进而影响MPC硬化体的微观结构有着密切的关系，而且当缓凝剂掺量为7.5%10%时，MPC的抗压强度较高。丁铸IH)J对以粉煤灰为矿物掺合料制备MPC进行了研究，指出粉煤灰掺量为40%时，MPC28d抗压强度达到70MPa,比未掺粉煤灰试样的28d抗压强度高出1.5倍(didtheauthorsexplainedwhy,differencesinmicrostructure,hydrationproducts?).张思宇凶研究了粉煤灰掺睛对磷酸篌水泥复含材料力学性能的影响
15、规律，掺入粉煤灰为10%,各个龄期强度均有所提高，28d强度可达50MPa以上。环境温度对MPC强度的发展也有一定的影响，Yangl2|)指出随着环境温度的升高，MPC的抗压强度增大，特别是早期强度发展较为迅速。Mgcementcandevelopstrengthquicklyunderverycoldenvironments,canbeusedincoldregions!2.5磷酸镁水泥的体积稳定性MPC作为一种十分优异的混凝土结构快速修补材料，其体积稳定性是控制混凝土结构表面开裂、提高界面粘结强度、保证修补成功和耐久性的要素之一。杨全兵网指出磷酸盐水泥基材料(MPB)的热膨胀系数和干缩率远
16、比其他材料低，且MPB与旧混凝土之间的热性能具有很好的匹配性。汪宏涛e、林玮冏对MPC基材料体积变化的影响因素进行了试验研究(ShoWsomenumbersandhowthesenumberscomparedwithportland!),认为Mgo的活性、水胶比、P/M、缓凝剂以及粉煤灰搭:影响MpC体积变化的主要因素C2.6磷酸镁水泥的耐水性MPC作为结构混凝土的快速修补材料，其耐水性的优劣势必会对其耐久性产生影响，同时，耐水性差将在很大程度上影响其广泛应用。doyouimplyMgcementingeneralorincertaincases(withNH4H2PO4orKH2PO4)ha
17、sdeteriorationproblemsinwater?showsomenumbersifavailable!李东旭L认为原料配比对MpC的耐水性影响较大，加入矿物掺合料、优化配比等可以有效改善MpC的耐水性能。陈兵国通过掺加粉煤灰、微硅灰和可分散乳胶粉)MPC进行改性研究，指出粉煤灰掺量为50%、微硅灰掺量为10%和可分散乳胶粉掺量为2%的MPC净浆，其耐磨性能和耐水性能均有所改善。毛敏等罔认为，可以通过选择合适活性、粒度及低CaO含量的原材料、优化配合比、控制PH值和掺加粉煤灰等措施，促使更多有利于提高磷酸镁水泥耐水性的水化产物鸟粪石生成；减少水化放热产生的微裂缝，提高了其抗活能力；以
18、及掺加粉煤灰堵塞硬化体内的毛细孔道，改变孔结构，减少孔隙率，增加磷酸镁水泥的密实性,从而提高磷酸镁水泥的耐水性(itisbettertoshow%changes,toogeneralstatementisnotveryusefulandmaybemisleading)o3.磷酸镁水泥存在的问题(I)MPC质量稳定性难以控制制备MPC材料的镁质资源来源广泛，我国镁质资源比较丰富，不同地区的镁质资源组成不尽相同，且磷酸盐原料种类较多，不同种类磷酸盐溶解速率不同，对MpC性能影响很大(needtofindcosteffective璘酸盐!)。而镁砂通常要经过约1700C般烧，这需要消耗很多能量(ne
19、edtoquantifyandunderstandcalcinationtemp,i.e.lightburntvsdeadburnt!)。(2)MPC长期与水接触会发生强度倒缩现象MPC在水工工程中几乎没有应用，因为MPC(WhattyPeSofMPC?needtounderstandifthisistruetoallMPCorspecificMPC,IknowtheMPCcontainingchloridehasverylowstrengthwhenwet!)长期与水接触会出现明显的强度倒缩现象。但是有关MPC强度倒缩的机理以及减少倒缩措施的报道极少，欲将MPC应用于水工工程，MPC强度倒缩
20、问题亟需解决。(3)MPC的反应过程机理还没有成熟的理论基础人们基本上认同MpC的水化硬化是以酸碱中和反应为基础的过程，MgNH4PQr6H2O是决定MPC性能的主要产物，但是并没有定量预测MpC强度的研究。而镁质原材料的多样化和磷酸盐种类的多样性给MPC的化学组成、反应动力学机理、缓凝机理以及界面结构的研究带来更大的困难，致使目前还没有成熟的理论基础。Thisisouropportunitytomakecontributions!(4)水化产物和微观结构对MPC性能影响的规律不明确近几年来只是简单地定性研究水化产物和微观结构对MPC性能的影响，还没有定量地揭示水化产物和微观结构对MPC性能的
21、影响规律。对于水化产物是否存在正磷酸镁(WhatiSthis?)和Mg(OH)2，还存在一定争议。微观结构对MPC力学性能、体积稳定性以及耐久性的影响机理还不够明确，尚缺少有关耐久性、体积稳定性等长期可靠性数据。(5)缺乏相关的技术标准对制备高性能MpC的技术性能和施工关键技术的研究还十分匮乏，没有相关的国家标准或国际标准，目前主要参考传统水泥基材料的相关标准。但是MPC的组成和性能与传统水泥相差甚远。因此，建立有关MPC的新标准有利于推动MPC材料的广泛应用。4.磷酸镁水泥的发展前景(1)MpC是一种典型的早强快硬性胶凝材料，用作土木工程材料，可以缩短施工周期，提高施工速度。同时由于Mpe具
22、有早期强度高和粘结力强的特点，可以用作混凝土结构抢建抢修材料。若能解决水接触强度倒缩的问题，还可以用于水工结构材料。(2)MPC聚集了水泥、陶瓷以及耐火材料的主要优点。与传统陶瓷相比，其制备成型简单，可用于开发化学键合陶瓷，是一种非常有研究价值、节能环保的新型绿色环保材料。(3)MPC水化后结构致密、粘结力强、耐腐蚀性好，可用于固封工业废弃物和有毒重金属，固化的废弃物制品强度较高、稳定性较好、孔隙率低、废弃物不易外漏。同时还可以用于制备大型的放射性设备和部件，在防核辐射材料方面也有很好的应用前景。(4)MPC毒性低、生物相容性好以及与生物骨之间的粘结性好，植入生物体内不会引起明显的异物反应，可
23、以制作生物骨水泥用于生物骨固定以及牙齿快速修复的材料，因而在医学领域也具有很好的发展前景。actuallythereareinterestingworksinthisarea,especiallypolycalciumphosphate.Theyareoftenusedinbone,searchmoreinfo.参考文献：1ProsenEM.Refractorymaterialsforuseinmakingdentalcasting:US,2152152P.1939-03-28.2EarnshawR.Investmentsforcastingcobalt-chromiumalloys,part
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