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1、硫化氢防护培训教材钻井作业硫化氢防护李强高碧桦杨开雄王勇编内容提要为增强钻井作业人员的硫化氢防护知识，提高其防护能力和作业的平安性，特编写本教材。内容包括硫化氢的来源、硫化氢的理化性质及对人体的危害、钻井工程硫化氢腐蚀与防腐、钻井作业的平安措施、硫化氢中毒的早期抢救与护理、硫化氢监测仪器与防护器具，以及钻井作业的有关硫化氢防护标准。本教材可供含硫化氢油气井钻井作业人员培训使用。本教材编写中参考了重庆石油高等专科学校、中原石油勘探局钻井井控培训中心和大港油田钻井培训中心所编有关硫化氢防护资料，并得到伍贤柱、韩烈祥、曾时田等专家的支持和亲自修改，在此一并表示感谢！前言第一章硫化氢的来源及浓度概念第
2、一节硫化氢的来源第二节硫化氢浓度概念第二章硫化氢的理化性质及对人体的危害第一节硫化氢的物理化学性质第二节硫化氢对人体的危害第三章硫化氢腐蚀第一节金属的电化学失重腐蚀第二节金属的氢脆和硫化氢应力腐蚀开裂第三节影响硫化氢腐蚀的主要因素第四节对非金属材料和钻井液的影响第四章钻井工程防硫化氢腐蚀措施第一节材料的选用第二节涂层保护第三节提高钻井液防腐性能第五章含硫油气井钻井作业的平安措施第一节井场及钻井设备的布置第二节地质及工程设计的要求第三节井用管材材质及井控设备安装第四节硫化氢的监测及人身平安防护第五节硫化氢防护演习第六节钻井平安作业第七节应急预案的制定及实施第六章硫化氢中毒的早期抢救与护理第一节硫
3、化氢中毒的早期救护第二节心肺复苏第七章硫化氢监测仪器与防护器具第一节便携式硫化氢监测仪第二节固定式硫化氢监测仪第三节防毒面具第四节空气呼吸器参考文献附1:赵48井及罗家16H井井喷案例附2：SY/T50872005?含硫化氢油气井平安钻井推荐作法?附3：SY/T62772005?含硫油气田硫化氢监测与人身平安防护规程?硫化氢是一种剧毒性气体，含硫化氢的油气井一旦发生井喷失控事故，将导致灾难性的悲剧。如华北油田的赵48井井喷失控，喷出大量硫化氢气体，造成7人死亡、464人中毒、22万余人迁移；四川的垫25井井喷失控，硫化氢气体迫使方圆数公里范围内的百姓弃家出走；罗家16H井井喷失控，高含硫天然气
4、造成243人死亡、2000余人中毒、井场周边5公里范围内6万余人紧急大转移。硫化氢气体不仅严重威胁人们的生命平安、污染环境，同时对钻井作业设备、工具和井下管材也将造成严重的腐蚀破坏。现场作业人员、现场监督及管理人员经硫化氢防护培训后均应到达以下要求：1 .了解硫化氢的危害硫化氢对人体的危害；硫化氢对金属材料的腐蚀；硫化氢加速非金属材料的老化；一硫化氢对钻井液的污染。2 .了解井场地形、钻机设备布局与本地季节方向之间关系、硫化氢监测仪器放置情况、报警器音响特点和风向指示器位置，以及平安撤退路线等。3 .熟悉钻入含硫化氢地层作业时的平安规定和作业程序。4 .掌握硫化氢监测仪器和防护器具的结构、性能
5、，及正确使用和维护方法；具备救护硫化氢中毒人员的知识和根本技能。5 .熟悉工作场所的应急预案。第一章硫化氢的来源及浓度概念第一节硫化氢的来源硫化氢(H2S)是硫和氢结合而成的气体。硫和氢都存在于动植物的机体中，在高温、高压及细菌作用下，经分解可产生硫化氢。常在天然气生产、高含硫原油生产、原油储分、伴生气和水的生产中遇到硫化氢，而油气井中的硫化氢主要来源于以下几个方面：1 .热作用于油气层时，油气中的有机硫化物分解，产生出硫化氢。2 .石油中的烧类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温复原作用而产生硫化氢。3 .通过地层裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的硫化氢上窜而来。在非热采区，因底水运移，将含硫
6、化氢的地层水推入生产井中。4 .油气井钻井作业中，钻井液的某些处理剂在高温作用下发生热分解以及钻井液中细菌的作用都可产生硫化氢。另外，石油天然气加工厂、纸浆厂、工业实验室、下水道以及沼气池等处都有可能产生硫化氢。含硫化氢油气田在区域分布上, 埋深增加而增大。/热作用于油层时,油气( 中的有机硫化物分解，产生出硫化氢多存在于碳酸盐岩一一蒸发岩地层中，其含量随地层L石油中的燃类和有机质、通过储集层水中的硫酸J盐的高温复原作用而产#I生硫化氢钻井/通过裂缝等通道，/下部地层中硫酸盐/层的硫化氢上窜而来/钻井液某些处理剂在7 高温热分解作用下，/产生硫化氢/硫化氢主要来源图示第二节硫化氢浓度概念一、硫
7、化氢浓度单位描述某种流体中的硫化氢浓度有以下几种方式:1 .体积比浓度指硫化氢在某种流体中的体积比，又分为百分比浓度(%)和百万分比浓度两种。百万分比浓度常用PPm表示，BPIppm=IziOOOOOO,现场所用硫化氢监测仪器通常采用该单位。2 .重量比浓度指硫化氢在一立方米流体中的重量,常用mgm3或g表示,该单位为我国的国家标准。3 .硫化氢分压指在相同温度下，一定体积天然气中所含硫化氢单独占有该体积时所具有的压力。二、单位之间的换算关系1%=I4414mgm3Ippm=1.4414mgm3硫化氢分压七硫化氢百分比浓度(%)总压力三、几个重要的硫化氢浓度概念1 .含硫化氢天然气指天然气的总
8、压等于或大于04MPa(60Psia),而且该天然气中硫化氢分压等于或大于0.0003MPa;或硫化氢含量大于75mg?(50ppm)的天然气。2 .酸性天然气一油系统含硫化氢天然气一油系统是否属于酸性天然气一油系统按以下条件划分：(1)当天然气与油之比大于100om3/t时，按含硫化氢天然气条件划分；(2)当天然气与油之比小于100Om3/t时：a.假设系统的总压力大于1.8MPa,那么按含硫化氢天然气的条件划分；b.假设系统的百分比浓度大于15%时，那么为酸性天然气一油系统。3 .阈限值几乎所有工作人员长期暴露都不会产生不利影响的某种有毒物质在空气中的最大浓度。硫化氢的阈限值为15mgr1
9、13(lOppmmg/n?(2ppm)此浓度为硫化氢检测的一级报警值。4 .平安临界浓度工作人员在露天平安工作8h可接受的硫化氢最高浓度硫化氢的平安临界浓度为30mgm3(20ppm),此浓度为硫化氢检测的二级报警值。5 .危险临界浓度到达此浓度时，对生命和健康会产生不可逆转的或延迟性的影响硫化氢的危险临界浓度为15Omg(100ppm),此浓度为硫化氢检测的三级报警值。第二章硫化氢的理化性质及对人体的危害第一节硫化氢的物理化学性质硫化氢是一种无色、有臭蛋味、剧毒、可燃和具有爆炸性的气体，其主要的物理化学性质如下： 一种无色气体，沸点为一C(-T)o 在ppppm时，人的嗅觉迅速钝化而感觉不出
10、它的存在，因此气味不能用作警示措施。 毒性较一氧化碳大56倍，几乎与氟化氢的毒性相同。 燃点为260C(5(XrF),燃烧时呈兰色火焰，产生有毒的二氧化硫，危害人的眼睛和肺部。 在15C(59T)MPa(1atm)下蒸气密度(相对密度)为，比空气略重，极易在低洼处聚集。 其与空气混合浓度达4.3%46%时将形成一种爆炸混合物。 易溶于水和油，在20、1个大气压下，1体积的水可溶解2.9体积的硫化氢，溶解度随溶液温度升高而降低，又易以溶解状态变成离解状态。 含硫化氢水溶液对金属具有强烈的腐蚀作用。第二节硫化氢对人体的危害一、危害的生理过程硫化氢只有进入人体并与人体的新陈代谢发生作用后，才会对人体
11、造成伤害。硫化氢侵入人体的途径有三条：通过呼吸道吸入通过皮肤吸收通过消化道吸收硫化氢主要通过人的呼吸器官，只有少量经过皮肤和胃进入人的肌体。吸入的硫化氢大局部滞留在呼吸道里。硫化氢与呼吸道粘膜的外表接触时与碱反响生成NazS,具有刺激和腐蚀作用，但其对人体危害的表现主要还在于对肌体总的危害上。硫化氢是一种神经毒剂，亦为窒息性和刺激性气体。可与人体内部某些酶发生作用，抑制细胞呼吸，造成组织缺氧。硫化氢进入人体，将与血液中的溶解氧发生化学反响。当硫化氢浓度极低时，它将被氧化，会压迫中枢神经系统，对人体威胁不大：中等浓度硫化氢会刺激神经：而硫化氢浓度较高时，将夺去血液中的氧，会引起神经麻痹，使人体器
12、官缺氧而中毒，甚至死亡。主要危害在于对中枢神经、血液氧化过程的毒性。硫化氢对血液的作用最初是红血球数量升高然后下降，血红蛋白的含量下降，血液的凝固性和粘度上升。在硫化氢中毒时，硫化氢使血红蛋白对氧气的呼吸能力大幅度下降，致使血液中氧气的饱和能力降低。硫化氢被吸入人体，通过呼吸道，经肺部，由血液运送到人体各个器官。首先刺激呼吸道，使嗅觉钝化、咳嗽，严重时将被灼伤；眼睛被刺痛，严重时将失明；刺激神经系统,导致头晕，丧失平衡，呼吸困难：心脏跳动加速，严重时心脏缺氧而死亡。硫化氢中毒发病机理：1 .血中高浓度硫化氢可直接刺激颈动脉窦和主动脉区的化学感受器，导致反射性呼吸抑制。2 .硫化氢可直接作用于脑
13、，低浓度起兴奋作用；高浓度起抑制作用，引起昏迷、呼吸中枢和血管运动中枢麻痹。3 .继发性缺氧是由于硫化氢引起呼吸暂停或肺水肿等因素所致血氧含量降低，可使病情加重，神经系统病症持久及发生多器官功能衰竭。4 .硫化氢遇到眼睛和呼吸道粘膜外表的水份后分解，对粘膜有强刺激和腐蚀作用，引起不同程度的化学性炎症反响。对组织损伤最重，易引起肺水肿。5 .心肌损害，急性中毒出现心肌梗死样表现，可使冠状血管痉挛、心肌缺血、水肿、炎性浸润及心肌细胞内氧化。二、中毒病症1 .慢性中毒人体暴露在低浓度硫化氢环境(如50IoOPPm)下，将会慢性中毒，病症是：头痛、晕眩、兴奋、恶心、口干、昏睡、眼睛剧痛、连续咳嗽、胸闷
14、及皮肤过敏等。长时间在低浓度硫化氢条件下工作，也可能造成人员窒息死亡。当人受硫化氢伤害时，往往神智不清、肌肉痉挛、僵硬，随之重重的摔倒、碰伤和摔死。长期低浓度接触，可出现神经衰弱综合症和植物神经功能紊乱。硫化氢作用的主要靶器是中枢神经系统和呼吸系统，亦可伴有心脏等多器官损害，对硫化氢作用最敏感的组织是脑和粘膜接触部位。2 .急性中毒吸入高浓度的硫化氢气体会导致气喘,脸色苍白,肌肉痉挛;当硫化氢浓度大于700PPm时，人很快失去知觉，几秒钟后就会窒息，呼吸和心脏停止工作，如果未及时抢救，会迅速死亡。而当硫化氢浓度大于2000ppm时，人体只需吸一口气，就很难抢救而立即死亡。硫化氢急性中毒后，会引
15、起肺炎、肺水肿、脑膜炎和脑炎等疾病。人经硫化氢中毒后，对其敏感性提高，如人肺受硫化氢中毒后，即使空气中硫化氢浓度较低时，也会引起新的中毒。三、人体对不同浓度硫化氢的反响硫化氢浓度与危害程度表硫化氢在空气中的浓度暴露于硫化氢的典型特性体积PPmmgm333(4.6ppm)时就相当显而易见。随着浓度的增加，嗅觉就会疲劳，气体不再能通过气味来区分10有令人讨厌的气味。眼睛可能受刺激。美国政府工业卫生专家公会推荐的阈限值(8h加权平均值)15美国政府工业卫生专家公会推荐的I5min短期暴露范围平均值20在暴露Ih或更长时间后，眼睛有烧灼感，呼吸道受到刺激，美国职业平安和健康局的可接受上限值50暴露15
16、min或15min以上的时间后嗅觉就会丧失,如果时间超过Ih,可能导致头痛、头晕和/或摇晃。超过75mgm3(5()ppm)将会出现肺浮肿，也会对人员的眼睛产生严重刺激或伤害I(X)3min15min就会出现咳嗽、眼睛受刺激和失去嗅觉。在5min20min过后，呼吸就会变样、眼睛就会疼痛并昏昏欲睡，在Ih后就会刺激喉道。延长暴露时间将逐渐加重这些病症300明显的结膜炎和呼吸道刺激。注：考虑将此浓度定为立即危害生命或健康，参见美国国家职业平安和健康学会DHHSNo85-114?化学危险袖珍指南？500短期暴露后就会不省人事，如不迅速处理就会停止呼吸。头晕、失去理智和平衡感。患者需要迅速进行人工呼
17、吸和/或心肺复苏技术700意识快速丧失，如果不迅速营救,呼吸就会停止并导致死亡。必须立即采取人工呼吸和/或心肺复苏技术0.10+10001440.98+立即丧失知觉，结果将会产生永久性的脑伤害或脑死亡。必须迅速进行营救，应用人工呼吸和/或心肺复苏注：资料来源于APlRP55（第二版，1995）表A.1。第三章硫化氢腐蚀硫化氢极易溶解在水中形成弱酸（在76mm3（C时其溶解度约为3000mgL,此时溶液PH值约为4）,对金属的腐蚀形式有电化学失重腐蚀、氢脆（包括氢鼓泡HB和氢致开裂HIO和硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）,以后两者为主一般统称为氢脆破坏。第一节金属的电化学失重腐蚀硫化氢溶解在水中按
18、下式分步离解：H2S-HS+H+HS-S2+2H+反响平衡式向左或向右取决于溶液的PH值，在中性和碱性介质中含硫氢离子最多，在酸性介质中含分子硫化氢最多（见图31）。硫化氢在溶液中的饱和度随温度升高而降低，随压力增大而增加。pH值图31PH值与硫化氢和硫化物离子的关系从图中可看出，当PH在36时，硫化氢几乎完全以分子形式存在，而PH值在69之间那么有硫化氢分子与HS-和S共存。PH值高时，硫化氢分子转为离子态硫化物，它对人体无直接危害。但当PH值下降时,硫化物离子那么复原成硫化氢分子造成严重问题。金属的电化学失重腐蚀指金属与介质发生电化学反响而引起的变质和损坏的现象。金属与电解质溶液接触时，由
19、于金属外表的不均匀性，如金属种类、组织、结晶方向、内应力等，或者由于与金属不同部位接触的电介液的种类、浓度、温度、流速等的差异，从而在金属外表出现阳极和阴极区。阳极区和阴极区通过金属本身互相闭合而形成许多腐蚀微电池和宏观电池。电化学失重腐蚀就是通过这些阳极区和阴极区反响过程进行的。宏观腐蚀电池： 异金属接触电池 浓差电池一（盐浓差电池和氟浓差电池） 温差电池微观腐蚀电池： 金属化学成分的不均匀性 组织结构的不均匀性 金属外表膜的不完整性 金属外表物理状态的不均匀性硫化氢对金属的腐蚀是氢去极化过程，反响式如下：阳极氧化反响：Fe-2eFe2阴极复原反响：2H+2eH2IFe?+与H2S总的腐蚀过
20、程的反响：xFe2+yH2S-FexSyH2t上述反响式简化表述了硫化氢对金属材料的电化学失重腐蚀机理，而实际腐蚀机理要复杂得多。FeXSy表示各种硫化铁通式。当硫化氢浓度在2.0mgL以下时，金属外表的硫化物薄膜由陨铁矿FeS和黄铁矿FeSzUm以下，晶格缺陷相对较小，可阻止铁阳离子扩散，因而对金属有一定的保护作用。但当硫化氢浓度在2.OmgL以上时，就生成Fe9S8（所谓坎西特）。当硫化氢浓度高于2OmgL时，腐蚀产物以Fe9Sgum.。其晶体不完整，不能阻止铁阳离子扩散，也就不具备对金属的防护作用，其腐蚀速度也加快。钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化铁，该产物通常是一种有缺陷的
21、结构，它与钢铁外表的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，与之形成的电位差可达0.2V0.4V,对钢铁基体继续进行腐蚀，导致油气田设备、工具很深的“溃烂，并很快破坏。金属的电化学失重腐蚀是集中在金属局部区域一一阳极区，阴极区没有金属腐蚀，因此电化学失重腐蚀实质上是局部腐蚀。局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种重要形式，工程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造成的。8种局部腐蚀形态：电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、缝隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀。(I)电偶腐蚀：异种金属彼此接触或通过其它导体连通，处于同一介质中，会造成接触局部的局部
22、腐蚀。其中电位较低的金属，溶解速度增大，电位较高的金属，溶解速度反而减小，这种腐蚀称为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、双金属腐蚀。(2)孔蚀(点蚀)：又叫点蚀、坑蚀，是一种集中发生在某些点处并向金属内部开展的孔、坑状腐蚀。孔蚀是一种隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式，由于难于预估及检测，往往造成金属腐蚀穿孔，引起容器、管道等设施的破坏，而且诱发其它的局部腐蚀形式，导致突发的灾难性事故。(3)缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内的介质处于滞流状态，引起缝内金属的加速腐蚀。(4)沿晶腐蚀：腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或其它的邻近区域开展，晶粒本身腐蚀很轻微，
23、这种腐蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。(5)选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是按合金的比例侵蚀，而是发生了其中某种成分的选择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态称之为成分选择腐蚀,或称为选择性腐蚀。(6)应力腐蚀开裂(SCO：简称应力腐蚀，它是在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材料的破断现象。(7)腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用下引起的破坏为腐蚀疲劳。(8)磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作川下材料发生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：摩振腐蚀、湍流腐蚀和空泡腐蚀。第二节金属的氢脆和硫化物应力腐蚀开裂硫化氢对金属材料的腐蚀破坏，其主要危险还不在于电化学失重腐蚀
24、，而是由于其加剧了金属的渗氢作用，导致金属材料的氢脆破坏和硫化物应力腐蚀开裂。氢脆破坏往往造成井下管柱的突然断脱、地面管汇和仪表的爆破、井口装置的破坏。硫化氢加剧金属渗氢作用机理还不完全清楚，主要有两种观点，一是向金属内部扩散的是氢原子，另一观点是向金属内部扩散的是氢离子。比拟经典的氢脆破坏理论是内压力理论：硫化氢电化学失重腐蚀产生的氢原子，在向钢材内部扩散过程中遇到裂缝空隙、晶格层间错断、夹渣或其它缺陷时，氢原子就在这些地方结合成比氢原子体积大20倍的氢分子（用氢探测装置对试样检查证实了氢是以分子形式存在），体积膨胀。这样就在金属内部产生极大的压力（可高达30MPa以上），致使低碳钢或软钢发
25、生氢鼓泡，高强度钢或硬度高的钢材内部产生微裂纹，使钢材变脆，即为氢脆。所谓硫化物应力腐蚀开裂，就是钢材在足够大的外加拉力或剩余张力下，与氢脆裂纹同时作用下发生的破裂。大量研究和现场情况说明,金属处于静载荷条件下的氢脆导致金属的持久强度降低（称之为静力氢疲劳）。金属材料的强度愈高，那么金属静力氢疲劳破坏的倾向也愈大：金属材料的硬度愈大，其静力氢疲劳倾向也愈大，而低强度塑性好的钢材那么具有良好的耐静力氢疲劳性能。应力和硬度对碳钢硫化物应力腐蚀破坏的影响见图32。40图32应力和硬度对碳钢硫化物应力腐蚀破坏的影响(3000ppmH2S,5%NaCl溶液)金属材料的硬度和应力负荷越大，那么对硫化物应力
26、腐蚀开裂的敏感性越大。硫化物应力腐蚀开裂的五个特征: 断口平整，象陶瓷断口，不存在塑性变形； 主要发生在受拉应力时，断口主裂纹与拉力方向垂直; 多发生在设备使用不久，属于低应力下破裂； 这种破裂往往是突然性断裂，没有任何先兆； 裂源多发生在应力集中点。第三节影响硫化氢腐蚀的主要因素一、硫化氢浓度(或分压)硫化氢浓度对金属的腐蚀影响是很复杂的，对金属的电化学失重腐蚀影响和硫化物应硫化氢浓度对金属电化学失重腐蚀的影响如图3-3所示。当硫化氢浓度由2ppm增加到150ppm,金属腐蚀速率迅速增加；硫化氢浓度增加到400ppm,腐蚀速率到达顶峰；但当硫化氢浓度继续增加到1600PPm时，腐蚀速率反而下
27、降(由于金属材料外表形成硫化铁保护膜)；当硫化氢浓度在1600PPm2400PPm时，那么腐蚀速率根本不变。O 300 600120018002400洛的H2S PPm0.8(320.7(28)0.6(24)0.5(20)0.4(16)0.3(12)0.2腐蚀加速天然气的总压等于或大于0.4MPa(60Psia),而且该天然气中硫化氢分压等于或大于0.0003MPa;或硫化氢含量大于75mg?(50ppm)的天然气属酸性环境，必须考虑使用抗硫金属材料。某些研究认为：对于中低压(VMPa)的含硫天然气，必须考虑使用抗硫材料的硫化氢下限浓度为gm3MPa的含硫天然气，必须计算其硫化氢分压后再确定。
28、介质中的硫化氢浓度在50ppm以下，敏感金属材料硫化物应力腐蚀开裂的时间较长；介质中的硫化氢浓度在5Oppm以上，高强度敏感金属材料发生硫化物应力腐蚀开裂的时间与浓度无关。这说明硫化物应力腐蚀开裂存在一个下限值，而且在很短时间内发生硫化物应力腐蚀开裂。当介质中的硫化氢浓度很低(OJppm)时，仍能使高强度敏感金属材料发生硫化物应力腐蚀开裂，只是破裂时间较长。二、细菌腐蚀危害最大的是硫酸盐复原菌和硫菌，80%生产井的设备腐蚀都与硫酸盐复原菌有关。细菌腐蚀易发生在积水的设备、管柱部位，如容器、油井套管柱、冷却冷凝设备底部等。硫酸盐复原菌不断氧化水中的分子氢，从而使亚硫酸盐和硫酸盐转变成硫化氢：2H
29、+SO42+4H2fH2S+4H2O铁在介质中仅有硫化氢时的腐蚀速度为0.30.5mma,由于硫酸盐复原菌的存在会加剧油气田设备、管材的腐蚀。三、温度温度对硫化物应力腐蚀开裂的影响较大，在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力腐蚀开裂倾向减小。在25C左右，金属被破坏所用的时间最短，硫化物应力腐蚀最为活泼;当温度升高到一定值(93C)以上，氢的扩散速度极大，反而从钢材中逸出，不会发生应力腐蚀。因此，当井下温度高于93C时，油气井中的套管和钻铤可以不考虑其抗硫性能。对电化学失重腐蚀而言，温度升高那么腐蚀速度加快。研究说明，温度每升高10,腐蚀速度增加24倍。对钻柱来说，由于井底钻井液的温度较高，因
30、此发生电化学失重腐蚀严重，而上部温度较低，加上钻柱上部承受的拉应力最大，故而钻柱上部容易发生硫化物应力腐蚀开裂。图3-4表示了钢材的硫化物应力腐蚀破裂的敏感性与温度的关系。qs隼soot甲川二图34温度对硫化物应力腐蚀的影响四、PH值PH值对电化学失重腐蚀和硫化物应力腐蚀开裂的影响都大。随PH值的降低，电化学失重腐蚀加剧；当pHV6时，硫化物应力腐蚀开裂严重，pH9时，就很少发生硫化物应力腐蚀开裂。故而在钻开含硫地层后，钻井液的PH值应始终控制在9.5以上。图35表示在含硫化氢和不含硫化氢溶液中PH值对钢材破坏时间的影响。图35在含硫化氢和不含硫化氢溶液中钢的破坏时间与PH值的关系图中：O5%
31、NaCl溶液中含!7001900ppm硫化物；HCl溶液；田与压力为2MPa的二氧化碳气体平衡的5%NaC1溶液。第四节对非金属材料和钻井液的影响一、硫化氢能加速非金属材料的老化在油气田勘探开发中，地面设备、钻井和完井井口装置以及井下工具中大量采用橡胶、浸油石墨、石棉等非金属材料制作的密封件。它们在硫化氢环境中使用一定时间后，橡胶会产生鼓泡胀大、失去弹性；浸油石墨及石棉绳上的油被溶解而导致密封件的失效。二、硫化氢对钻井液的污染硫化氢主要是对水基钻井液有较大的污染。它会使钻井液性能发生很大变化，如密度下降、PH值下降、粘度上升，以致形成流不动的冻胶；颜色变为瓦灰色、墨色或墨绿色。第四章钻井工程防
32、硫化氢腐蚀措施为制定出平安可靠、切实可行、经济合理的防腐措施，应根据生产现场的具体情况进行分析。目前国内外在钻井工程中采取的主要防腐方法是正确选用材料、采用防腐涂层、提高钻井液防腐性能和强化科学管理等。第一节材料的选用一、金属材料美国国家腐蚀工程师学会（NACE）标准MR0175（1980年修订）中规定：含硫油气田使用的金属材料，其屈服极限不大于655MPa、硬度不大于HRC22。假设需使用屈服极限和硬度比上述要求高的钢材，必须经适当的热处理（如调质、固溶处理等）并在含硫化氢介质环境中试验，证实其具有抗硫化氢应力腐蚀开裂性能后，方可采用。下面推荐适应硫化氢环境中使用的局部管材：1 .常温下适应
33、硫化氢环境的管材APl钻杆：D级、E级钢和X95。APl套管：H-40.J55、K55、C-75、C-90sL-80.S80、SS-95RY-85.MN-80.SoO90等。日本SM套管：SM80S、SM-90S.SM95S、SM-85SSSM90SS、SM-95TS等。日本NKK套管：NKAC-80NKAC-85sNKAC90、NKAC95、NKAC85S、NKAC90S、NKAC95S、NKAC90MS、NKAC95MS、NKAC100SS、NKAC105.NKACHOsNKAC-11OSSNKAC-80TNKAC95T、NKAC11OT等。日本KO套管：KO-80SKO-80TSKO85
34、S、KO-85SSKO90S、KO-90SS、KO95S、KO-95SSKO-95TS.KO11OS、KO-IlOSS等。日本NT套管：NT80SSNT85SS、NT90SS、NT95SS、NT100SSNT105SS、NT11OSSNT85HSS、NT90HSS、NT95HSS、NTTOOHSS、NT105HSSNT-IlOHSS等。国产：E级钻杆、D55套管、D40和D55级油管等。此外，还有世特佳SIDERCA系列、美钢联USS系列等抗硫管材可选用。2 .常温下不适应硫化氢环境的管材APl钻杆:G-IO5、S-135oAPl套管：N-80.P105、P-IlOsS95、S105、SOO9
35、5。国产:D75套管。3 .临界温度对适应性的影响研究说明，各种钢级的管材都有其抗硫化氢腐蚀的最低临界温度，在临界温度之上，它就具有抗硫化氢腐蚀的性能，下表所列为ARCO公司推荐的局部钢级套管抗硫化氢腐蚀的最低临界温度。表4-1局部钢级套管抗硫化氢腐蚀的最低临界温度表套管钢级抗硫临界温度（C）套管钢级抗硫临界温度（C）K-5575P-IlO180L-8075Q-125210C-75100S-140250N-80150V150300S-95150对于含硫化氢气井，在设计套管柱时，由于愈接近井口其井温愈低，因而套管柱接近井口局部应优先选择K55、L-80、C-75等钢级套管，往下再按临界温度值选择
36、N80、S95、PUO、Q125和S140等钢级套管。二、非金属材料根据美国SPE-AIME及有关资料推荐，可用于硫化氢环境的非金属密封件材料有氟塑料（聚四氟乙烯、F-46）、聚苯硫酸塑料和氟橡胶（F46、F-246）、丁氯橡胶、氯丁橡胶等。据APIBULL5AP和7AI通报的技术要求，钻具和套管用密封脂（丝扣油）应是耐酸又不易分解的多效脂基或匏合脂基，具有适当稠度的矿物油高级密封材料。如目前国内气田广泛使用的8401钻杆丝扣油，8503油套管密封脂以及7405、7409丝扣密封脂。四川气田钻井井口和采气井口平板阀广泛采用的密封润滑脂有7901、7902等产品，二次密封脂有EM091等产品。第
37、二节涂层保护金属材料外表涂层保护是使金属与硫化氢等腐蚀性介质隔绝，不让腐蚀性介质与金属直接接触，免受硫化氢的电化学腐蚀破坏。从上世纪60年代初国外就在推广应用该技术，比方钻杆内壁涂层技术，美国在上世纪70年代末大约有90%左右的钻杆制造厂在其出售的产品中都有内涂层；此外，法国、德国、日本也都生产涂层钻杆。国内从上世纪70年代末开始研究并推广应用钻杆内涂层技术，用得较广泛，效果最好的涂层材料是塑料。用塑料涂层保护钻具，其使用寿命可延长23倍，并且由于涂层光滑，从而降低了磨损，提高了液流速度，减少了钻杆消耗和事故。涂层必须具有与钢材良好的粘结能力和化学稳定性、抗硫化氢等腐蚀性气体的渗透性和耐温性，
38、比方国内外广泛采用的双氧酚醛树脂，具有防腐涂层的优良性能。一、对钢材外表的粘结力强双氧树脂中具有极性的脂肪羟基和酸键使双氧树脂能和金属外表的游离键起反响形成化学键，因而其涂层的粘结力特别强。而双氧树脂中含有稳定的酸键和苯环，其结构紧密，能耐有机溶剂和抗化学腐蚀；假设是高分子量的双氧树脂，其刚性更强，机械强度更高。二、涂膜抗腐蚀气体的渗透性好温度、腐蚀性气体和涂膜性质是影响涂膜抗腐蚀性气体渗透性的主要因素。腐蚀性气体的渗透途径是涂膜密度松弛出现的自由体积或空穴通道，当温度升高时，涂膜膨胀,出现气体渗透的通道增加，因而腐蚀性气体的渗透量也增加，也就提供了腐蚀性气体和金属接触的时机。据对腐蚀性气体和
39、涂膜性质的研究说明，经扫描电镜检测，硫化氢分子不能透过环氧树脂涂层，但可透过其它一些涂层（如氯磺化聚乙烯）。国内用环氧树脂和酚醛树脂研制的dp1涂料室内性能试验（试棒和试片涂膜）结果和现场钻杆涂层试验结果证明其能经受钻井作业高温、高压、高流速钻井液的冲刷、钻杆变形、卡瓦大钳反复冲击力的作用以及具有良好的化学稳定性1热分解温度为280）和抗硫化氢气体渗透性。钻杆涂层法防腐效果最好是在新钻杆上使用，在已用过的钻杆上施加涂层，方法可行但效果不佳。这是因为已用过钻杆上原来存在的蚀坑即使使用喷砂或研磨都难以除掉,这些腐蚀缺陷难以盖上涂膜，新的腐蚀也从这些地方开始。第三节提高钻井液防腐性能从前面介绍的硫化
40、氢对金属腐蚀机理可知，影响其腐蚀速率的因素除金属材料本身（硬度、强度、金相等）外，还取决于一些外部因素，如钻井液的防腐性能。在钻井液中参加防腐剂来减缓硫化氢对金属材料的腐蚀速率，可延长井下管材和地面设备的使用寿命。一、钻井液中有害组分的预防在钻井过程中，钻井液中的有害组分对井下管材的腐蚀破坏比拟复杂，现将目前国内外预防钻井液中有害组分的常用措施归纳于下表中。表4-2钻井液中有害组分的腐蚀与防治腐蚀物质来源降低疲劳强度腐蚀破坏形式预防和解决措施氧气大气65%坑点腐蚀、电化学腐蚀维持钻井液PH值210,添加除氧剂硫化氢细菌作用、钻井液组分热降解、地层中侵入2050%电化学腐蚀、硫化物应力腐蚀开裂维
41、持钻井液PH值210,添加杀菌剂，使用热稳定好的钻井液体系，添加缓蚀剂和除硫剂，使用油基钻井液二氧化碳细菌作用、地层中侵入40%坑点腐蚀、轮癣状腐蚀、台面状腐蚀、电化学腐蚀维持钻井液PH值210,添加杀菌剂、缓蚀剂硫化氢和二氧化碳细菌作用、钻井液组分热降解、地层中侵入60%坑点腐蚀、电化学腐蚀、硫化物应力腐蚀开裂硫化氢浓度低时与处理二氧化碳相同，硫化氢浓度高时，应按含硫油气井钻采要求采取各种防腐措施盐类钻井液配制、地层中侵入坑点腐蚀、电化学腐蚀使用饱和盐水钻井液，添加缓蚀剂二、提高钻井液PH值高PH值的钻井液可抑制硫化氢、二氧化碳、氧等有害气体对金属材料的腐蚀和提高腐蚀疲劳寿命。因此，钻井液应
42、保持呈碱性，其PH值不低于9.5。假设采用铝制钻具，PH值升高会使腐蚀加剧，此时，pH值应控制在9.5至10.5之间。使用聚合物钻井液时,假设不能提高PH值，那么应考虑采用其它相应的防腐措施，如添加缓蚀剂等。三、钻井液中常用的防腐添加剂钻井液中的防腐剂通常有缓蚀剂、除硫剂、除氧剂、灭菌剂等。各种防腐剂的作用不相同，应视钻具的腐蚀程度大小配合应用。钻岩盐地层及油气井应添加缓蚀剂，以抑制钻井液中的二氧化碳、氧、硫化氢及盐类对钻具的腐蚀。添加缓蚀剂具有使用方便、效果显著、用量少、经济等优点，缺点是不能除去钻井液中的腐蚀源。钻含硫油气井，由于缓蚀剂不能去除钻井液中可溶性硫化物，因而不能消除钻具硫化物应
43、力腐蚀开裂隐患，故此时，钻井液中必须添加除硫剂，假设钻井液对钻具的腐蚀仍很严重，添加除硫剂的同时尚须添加缓蚀剂，或甚至采用油基钻井液。缓蚀剂也不能去除钻井液中的氧,钻井过程钻具氧腐蚀严重时，必须在钻井液中添加除氧剂。防止由溶解氧引起的腐蚀疲劳。灭菌剂的使用是防钻井过程中由微生物的生化作用生成硫化氢或二氧化碳对钻井管材的腐蚀。根据钻井地层的特点及钻井液的腐蚀性，合理地选择各种防腐添加剂，并配合使用，到达更好防腐效果以延长钻具的使用寿命。1.缓蚀剂以少量的缓蚀剂参加到腐蚀介质中，能有效地阻止或减缓化学物质对金属的腐蚀作用。缓蚀剂可分为有机化合物和无机化合物两大类。（1）有机化合物类缓蚀剂其缓蚀作用
44、原理大多是经物理吸附（静电引力等）和化学吸附（氮、氨、磷、硫非共价电子对）覆盖在金属外表而对金属起到保护作用（不含化学变化）。当有机缓蚀剂以其极性基附于金属外表，其碳氢链非极性基局部那么在金属外表形成屏蔽层（膜）起到抑制金属腐蚀的作用。此外，有的缓蚀剂与金属阳离子生成不溶性物质或稳定的络合物在金属外表形成沉淀性保护膜而起到抑制金属腐蚀的作用。这类缓蚀剂有脂肪酸胺盐（PA40、PA50等）、胺（双氢胺、甲基丙基矶胺、尼凡JI8、康托尔）、酰胺（7019、川天21、川天22、川天23、PA-75、A-162等）、季胺盐（725k4502等）、咪喋林（1017）、毗咤（粗毗咤、重质毗咤1901等）、
45、聚酰胺（兰4A等）。经室内评定和现场使用来看，酰胺型缓蚀剂较其它缓蚀剂具有更高的缓蚀率，其用量少、成膜性能好且牢固、无臭味、抗氢渗透能力强、不污染环境。（2）无机化合物类缓蚀剂其缓蚀作用原理是使金属外表氧化而生成钝化膜或改变金属腐蚀电位，使电位向更高的方向移动，来到达抑制金属腐蚀的目的，这类缓蚀剂又称之为钝化剂或阳性缓蚀剂。这类缓蚀剂有络酸盐、亚硝酸盐、铝酸盐、璘酸盐等。在使用时，其浓度必须保持高于某一临界值，如铭酸盐的临界浓度大约16160ppm,才能保护钝化膜不致破坏。假设浓度低于临界值，那么使钝化膜破坏发生孔蚀，并迅速开展，以至腐蚀程度比不加缓蚀剂更为严重，因而使用时须特别注意。还有些无机缓蚀剂在腐蚀过程中抑制阴极反响而使腐蚀减缓，通过生成沉淀膜，对金属起保护作用。如磷酸钙抑制阴极反响，特别遇C离子生成胶体磷酸钙，在阴极面上形成保护膜。（3）钻井液的缓蚀目前钻井液中使用较多的缓蚀剂为有机类缓蚀剂，常用的缓蚀剂品种是有机胺类，胺类的脂肪酸盐，季胺化合物，酰胺化合物。商品缓蚀剂常是它们的52O%的油溶性或油溶性水分散性的溶液，为了便于水基钻井液使用，通常配入分散性的外表活性剂，利用胺缓蚀剂从钻杆内投入，并使缓蚀剂注进环形空间，钻杆外表形成保护薄膜，从而使钻具得到良好的保护。计算缓蚀剂用量时，应考虑钻
