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1、第I卷催化剂技术总目录1 .基础催化剂技术9A）UNIPOLPE催化剂系统的基础9B）催化剂系统用载体（或基质）定义11C）过渡金属元素与载体或基质的结合11D）活化载体催化剂母体11E）催化剂活性促进剂12F）催化剂特性改性剂122 .历史背景12A）氧化铝催化剂12B）齐格勒-纳塔催化剂14C）获得聚乙烯的低压途径153 .引人注目的流化床催化剂的要求154 .淤浆反应器中实验室聚合的意义16A）聚合曲线171）催化剂衰变研究192）用烯烬增强活性203） 设备要求215.附录：22A）配位负离子聚合和聚合机理-FREDERICKJ.KAROL221）介绍和初始发现222）催化剂系统和化学
2、243）烯崎单体形式和聚合物254） 聚合机理275）有规立构的起源306）烯崎聚合的载体催化剂347）聚合催化剂的通用特性36B）载体催化剂371）载体催化剂的型式372）催化剂制备化学383）聚合特征434）聚合机理515） 商用聚合工艺56c）乙烯聚合用载体催化剂591）介绍592）讨论59a）金属氧化物催化剂60i）聚合物结合过渡金属催化剂60b）载体齐格勒-纳塔催化剂61c）有机过渡金属化合物62d）载体催化剂的通用特性641.催化剂描述67A）安全须知67B）催化剂成分67C）术语672.用甲硅烷基铭酸盐催化剂进行的乙烯聚合研窕68A）铝/倍比68B）氢气68C）反应温度72D）反
3、应压力74E）共聚物741）概述742）低铝/铭比甲硅烷基铭酸盐催化剂对共聚的影响75F）杂质对珞生产率的影响761 .氧化铭催化剂介绍84A）历史84B）催化剂概述84C）术语84D）参考文献目录852 .催化剂制备化学85A）铭成分851）铭反应852 ）辂源86a）氧化铝863）铭浓度86B）钛处理861）概述862）钛交互作用化学86C）氟化物处理881）概述882）氟化物处理化学88D）载体901）载体型式90E）活化901）温度响应902）安全考量913 .用氧化铝催化剂的乙烯共聚92A）弓I发92B）链增长93C）链转移931）B氢化物消除932）转移至氢96D）链终止96E）共
4、聚971）-烯姓97F）关键聚合参数971）定义972）反应温度983）生产率1004）制直接从UCATA（M-I）过渡至UCATB聚合的规程1141 .术语和UCATTMlA（Mj）催化剂原料120A）催化剂描述120B）术语1202 .用UCATA（M-I）催化剂的乙烯聚合研究120A）概述120B）反应温度120O分子量调节1211）氢气1222）二乙基锌（DEZ）123D）反应压力124E）共聚1261）-烯燃1262）三元聚合物1293）成分分布1324）共聚用单体对UCATA（M-I）活性的影响1331.高密度聚乙烯UCATTMIJ催化剂137A） UCATJ原浆描述137B） U
5、CATJ催化齐IJ1371）定义1372）制备和术语1373）烷基铝处理对聚合特性的影响138C）安全考量138D）稳定性研究138E）毒效139F）聚合特性1401）助催化剂功能1402）氢气响应1403）反应器温度1404）共聚用单体响应140G）在线还原1401）反应考量1412）混合的粘度效应1413）系统描述141a）温度控制141b）系统布置考量142c）驻留时间1422.线性低密度聚乙烯UCATTMlJ催化剂146A） UCATJ原浆描述146B） UCATJ催化剂1461）定义1462）制备和术语1463）烷基铝处理对聚合特性的影响147C）安全考量147D）稳定性研究147E
6、）毒效148F）聚合特性1491）助催化剂功能1492）氢气响应1493）反应器温度1494）共聚用单体响应149G）在线还原1491）反应考量1502）混合的粘度效应1503）系统描述150a）温度控制150b）系统布置考量151c）驻留时间1511.催化剂描述74A）安全须知74B）催化剂成分74C）术语742.用甲硅烷基铝酸盐催化剂进行的乙烯聚合研究75A）铝/铭比75B）氢气75C）反应温度79D）反应压力81E）共聚物811）概述812）低铝/珞比甲硅烷基铭酸盐催化剂对共聚的影响82F）杂质对铝生产率的影响831 .氧化格催化剂介绍91A）历史91B）催化剂概述91C）术语91D）参
7、考文献目录922 .催化剂制备化学92A）铭成分921）辂反应922 ）铭源93a）氧化铝933）辂浓度93B）钛处理931）概述932）钛交互作用化学93C）氟化物处理951）概述952）氟化物处理化学95D）载体971）载体型式97E）活化971）温度响应972）安全考量98F）参考文献目录993 .用氧化倍催化剂的乙烯共聚99A）弓I发99B）链增长100C）链转移101DB氢化物消除1012）转移至氢104D）链终止104E）共聚1041）-烯燃104F）关键聚合参数1051）定义1052）反应温度1053）生产率1074）制直接从UCATA（M-I）过渡至UCATB聚合的规程121G
8、）参考文献1251 .术语和UCATTMIA（M-I）催化齐IJ原料127A）催化剂描述127B）术语1272 .用UCATA（M-I）催化剂的乙烯聚合研究127A）概述127B）反应温度127C）分子量调节1281）氢气1292）二乙基锌（DEZ）130D）反应压力131E）共聚1331）-烯燃1332）三元聚合物1363）成分分布1394）共聚用单体对UCATA（M-I）活性的影响1401 .高密度聚乙烯UCATTMIJ催化剂144A）UCATJ母体描述144BUCATJ催化剂1441）定义1442）制备和术语1443）烷基铝处理对聚合特性的影响145C）安全考量145D）稳定性研究145
9、E）毒效146F）聚合特性1471）助催化剂功能1472）氢气响应1473）反应器温度1474）共聚用单体响应147G）在线还原1481）反应考量1482）混合的粘度效应1483）系统描述148a）温度控制149b）系统布置考量149c）驻留时间1492 .线性低密度聚乙烯UCATTMlJ催化剂154A） UCATJ母体描述154B） UCATJ催化剂1541）定义1542）制备和术语1543）烷基铝处理对聚合特性的影响155C）安全考量155D）稳定性研究155E）毒效156F）聚合特性1571）助催化剂功能1572）氢气响应1573）反应器温度1574）共聚用单体响应157G）在线还原15
10、71）反应考量1582）混合的粘度效应1583）系统描述158a）温度控制158b）系统布置考量159c）驻留时间159I-A低压聚乙烯用催化剂技术目录1 .基础催化剂技术错误味定义书签。A）UNIPOLPE催化剂系统的基础错误!未定义书签。B）催化剂系统用载体（或基质）定义错误!未定义书签。C）过渡金属元素与载体或基质的结合错误!未定义书签。D）活化载体催化剂母体错误味定义书签。E）催化剂活性促进剂错误!未定义书签。F）催化剂特性改性剂错误味定义书签。2 .历史背景错误味定义书签。A）氧化铝催化剂错误!未定义书签。B）齐格勒纳塔催化剂错误味定义书签。C）获得聚乙烯的低压途径错误味定义书签。3
11、 .引人注目的流化床催化剂的要求错误!未定义书签。4 .淤浆反应器中实验室聚合的意义错误!未定义书签。A）聚合曲线错误味定义书签。1）催化剂衰变研究错误!未定义书签。2）用烯燃增强活性错误!未定义书签。3）设备要求错误味定义书签。5 .附录：错误!未定义书签。A）配位负离子聚合和聚合机理-FREDERlCKJ.KAROL错误!未定义书签。1）介绍和初始发现错误味定义书签。2）催化剂系统和化学错误!未定义书签。3）烯煌单体形式和聚合物错误!未定义书签。4）聚合机理错误味定义书签。5）有规立构的起源错误!未定义书签。6）烯燃聚合的载体催化剂错误!未定义书签。7）聚合催化剂的通用特性错误味定义书签。
12、8）参考文献错误!未定义书签。B）载体催化剂错误!未定义书签。1）载体催化剂的型式错误味定义书签。2）催化剂制备化学错误!未定义书签。3）聚合特征错误味定义书签。4）聚合机理错误味定义书签。5）商用聚合工艺错误!未定义书签。6）参考文献书目错误!未定义书签。a）总参考文献：错误味定义书签。b）特定参考文献错误味定义书签。c）乙烯聚合用载体催化剂错误!未定义书签。1）介绍错误味定义书签。2）讨论错误味定义书签。a）金属氧化物催化剂错误!未定义书签。i）聚合物结合过渡金属催化剂错误!未定义书签。b）载体齐格勒-纳塔催化剂错误味定义书签。c）有机过渡金属化合物错误!未定义书签。d）载体催化剂的通用特
13、性错误味定义书签。3）参考文献错误味定义书签。I-A低压聚乙烯用催化剂技术1 .基础催化剂技术联碳公司对聚烯炫中的基础催化剂技术的广泛研究为确定各种范围的UNIPOLTMlPE工艺和潜在的UNIPoLTMlPE工艺提供了依据，从而可以生产各种范围的聚乙烯。若干关键要求构成了UNIPOLPE工艺中非常有用的商用催化剂技术（表I-A-Do这些要求是来自大量UeC流化床诀窍和流化床/催化剂研究和开发研究多年来基础催化剂知识的精华。下文含有这些要求重要性的简要论述。图I-A-I的内容仍然是基础催化剂技术新发展的基础。过渡金属元素化）.合物A辅助原始化合一催化剂载体（基质）J化合方法物活化图I-A-IU
14、CC流化床催化剂技术示意图A）UNIPOLPE催化剂系统的基础乙烯聚合用高活性催化剂系统基于使用元素周期表IVB-VIB族中的过渡金属元素化合物。在这些族中最受注目的过渡金属元素为钛、锐和铭。尽管IVB-VIB族中的其它过渡金属元素在UNIPOLPE工艺中也很活跃，但是在其应用中未显示出优势证明其较高成本是理所当然的。但是，各过渡金属元素化合物对以各催化剂生产的聚乙烯的分子量分布具有重大影响。对于乙烯聚合，可用于UNIPOLPE工艺的高活性过渡金属元素催化剂可分为三大类。这些类别是：（1）齐格勒-纳塔，（2）载体金属氧化物，和（3）载体过渡金属元素化合物。齐格勒-纳塔催化剂通过元素周期表中的I
15、A-HlA族中的金属烷基或金属氢化物与IVB-VlB族中的过渡元素化合物反应而成。载体金属氧化物催化剂由附于氧化物载体诸如二氧化硅的过渡金属氧化物诸如三氧化铝组成。直接使用过渡金属元素的有机金属化合物用于制备固体催化剂涉及有机化合物和氧化物载体之间的反应。任选再活化催化剂在制备过程中将催化剂提升维持和延长反应器中的催化剂的高活任选再活化催化剂 在制备过程中将催化剂提升维持和延长反应器中的催化剂的高活表I-AJ基础催化剂技术：基本要素做什么怎么做为何做确定催化剂系统的依据从IVB-VIB族中选择过渡金属元素提供活性部位势以获得与乙烯和烯烬共聚用单体的高聚合和共聚合控制聚乙烯的分子量分布确定催化剂
16、系统的载体或基质从惰性组分中选择，通常选择具有良好结构完整性的球体材料和控制粒径在5至500m范围内，对数正态粒径分布高空隙率和通常大于3m2g表面积提供可生成活性部位的表面提供催化剂颗粒形态控制以求良好的固态供送性能，牛顿浆状特性，良好的固态至气态热传递，非附聚特性和流化床中的催化剂保持力提供树脂颗粒模板以确保良好的树脂颗粒形态，高聚物容积密度和气泡型态中的流化作用过渡金属元素与载体或基质结合产生载体催化剂母体视催化剂而定，以0.01至10重量百分比的活性金属浓度加料通过对流化床树脂颗粒等级或预聚合进行物理混和、浸渍、喷雾干燥、涂敷、球磨研磨、海绵体物理吸着或化学吸着制备与载体或基质结合控制
17、活性部位浓度来平衡活性，局部发热和树脂容积密度控制聚合物分子量和分子量分布假设催化剂颗粒和树脂颗粒可流动提供控制聚合速度汽相沉积活化载体催化剂母体用C2H4在反应器中原位还原在进料至反应器之前将还原剂添加至母体和/或将还原剂添加至反应器中的母体将还原剂添加至母体同时添加至给电子体化合物中调节活性金属原子价状态以使活性最大化用聚合物颗粒形态学平衡催化剂活性控制分子量和分子量分布剂添加至母体或反应器性水平改性催化剂特性在制备或分配等过程中将催化剂特性改性剂添加至母体，添加至反应器控制特定的聚合物特性诸如分子量、分子量分布、分支控制聚合物容积密度B）催化剂系统用载体（或基质）定义催化剂系统用载体（或
18、基质）提供可生成活性部位的表面。带通常大于311g表面积的多孔载体提供稀释活性中心的一种方法，从而防止互毁并达成高聚合活性。载体从惰性组分中选择，通常为具有良好结构完整性，并具有控制平均粒径在5至500m范围内的球形材料。载体颗粒的对数正态粒径分布提供载体催化剂良好的供送性能并提供有关聚合物颗粒对数正态颗粒分布的均值。在商用流化床运行中，载体的尺寸、形状和空隙率对聚合物颗粒的尺寸、形状和空隙率有重大影响。通常聚合物颗粒是载体催化剂颗粒的大的亚制品。由于活性中心用载体起到聚合物颗粒增长过程中的模板作用所以发生这种复制。高表面积二氧化硅和球磨研磨或振动球磨研磨氯化镁是两种特别有吸引力的载体。O过渡
19、金属元素与载体或基质的结合有多种方法将过渡金属元素化合物与载体或基质结合在一起。这些方法可基于用于制备辅助过渡金属元素化合物的特定操作规程进行分类。这些操作方法：（1）物理混和法，（2）浸渍，（3）喷雾干燥，（4）涂敷，（5）球磨研磨或振动球磨研磨，（6）与基质的物理或化学锚定，（7）海绵体制备（8）流化床树脂颗粒沉积和（9）预聚合以形成催化剂/聚合物基质。装载或稀释过渡金属元素归入大约O.OI至10重量百分比范围内取决于特定的催化剂。在这类装载时可横聚合活性，每颗粒的发热和树脂容积密度。催化剂颗粒与载体颗粒结合确保流化床中的载体催化剂和聚乙烯颗粒可共流化。催化剂颗粒在载体范围内的附着允许载体
20、催化剂更为均匀的落粒性，从而减少在最终产物中保留大的催化剂/载体碎片。D）活化载体催化剂母体在催化剂母体已与载体或基质结合或稀释之后，需活化其成分来提供用于聚合的高活性催化剂。特定的还原方法调节活性中心的浓度并产生平衡催化剂活性和聚合物颗粒形态学的方法。该还原方法同时可控制催化剂使其对聚乙烯的分子量和分子量分布具有影响。氧化铝/二氧化硅在空气中的高温（800）处理之后，氧化铝催化剂在反应器中发生还原。乙烯与氧化恰反应将珞还原成较低有效化合价状态。在钛基催化剂的情况，需加来自I-III族中还原剂以生成高活性催化剂。有机铝化合物诸如三乙基铝和三正己基铝特别具有吸引力。活化剂可添加至反应器，或外部添
21、加至辅助母体。二级活化，涉及部分添加至辅助母体和最终添加至反应器，使用UCATTMlA催化剂作为平衡聚合火星和聚合物容积密度的方法特别有效。在很多情况已将活性剂外部添加至燃稀释液中辅助母体。这种添加也可在某些给电子体溶液诸如乙醛中进行。给电子体溶液中的还原提供降低催化剂制备成本的潜力。E）催化剂活性促进剂促进剂，添加至催化剂成分，提升催化剂总体活性和生产率从而降低最终产物中的催化剂残余。路易斯酸化合物类诸如二氯乙基铝（EADC）、氯化二乙基铝（DEAC）、二氯乙基硼（BtBCl2）和三氯化硼（BCI3）作为UCATA类催化剂的生产率提升剂最受关注。添加这些促进剂还提供降低副反应诸如乙烯氢化的程
22、度的方法。通常这些促进剂先添加至母体成分然后添加至反应器。F）催化剂特性改性剂某些改性剂可添加至催化剂母体或添加至反应器，并提供最终用途特性的控制。若要消除具有氧化特性的交联和设备腐蚀，二氧化硅上的二乙基锌（DEZSiO2）已作为改性载体用于UCATA母体。将钛化合物诸如钛酸四异丙酯添加至UCATB催化剂允许制备更高熔体流动指数的UCATB聚合物。2 .历史背景高活性过渡金属元素催化剂广泛应用于高密度、线性聚乙烯和乙烯烯姓共聚用单体I的生产。联碳公司在过去的二十年研究过程中研制了若干种催化剂成分用于生产高密度和低密度聚乙烯的商用设备中。这些催化剂经专门研制用于低成本流化床反应器。它们旨在生产适
23、用于广泛应用的聚乙烯并显示高度的工艺灵活性。借助这些催化剂获得高生产率允许聚合物中保留对产物没有大的有害影响的残留催化剂。因为不需要催化剂去除步骤，所以投资和运行成本较低。UNlPoLPE催化剂对过程变量的响应允许达成广泛的聚乙烯产品。此时尚未出现任何其它催化剂系统达到在流化床工艺中使用的UNIPOLPE催化剂所达成的高生产率、产品灵活性和工艺经济性优势的结合。研究计划在继续进行以努力扩展这些催化剂的总体范围。此外，对更新的催化剂成分基础研究在不懈努力下正取得进展以提供反应器性能的柔度，并定制催化剂改良来满足最终用途应用的全范围。A）氧化格催化剂在难熔金属氧化物载体上的过渡金属氧化物是用于石蜡
24、聚合的最早的低压催化剂。这些催化剂通常又来自元素周期表中的V、Vl和Vn族中过渡金属元素氧化物组成。对于催化活性，过渡金属氧化物在高表面积固体诸如二氧化硅、氧化铝、硅铝和白土载体上。菲利普石油公司研制了在硅(CrO3SiO2)或硅铝(Cro3SiO2AbCh)载体上的氧化辂催化剂。这些载体催化剂代表用于乙烯聚合的最重要的金属氧化物。全世界生产高密度聚乙烯的重要部分是以本催化剂系列制造的。描述氧化铝催化剂范围和化学的许多科学刊物证明全世界对这些催化剂感兴趣。,联碳公司自1959年以来对这些氧化物和相关催化剂的实验室调查。大多数早期实验室研究致力于乙烯聚合的化学、机理和动力学。由本司实验室和其它研
25、究小组在科学期刊上出版的若干文章表明对聚合机理大致达成共识。1当今的实验依据强有力地表明过渡金属催化剂中的活性部位含有过渡金属-碳键(M-R)并表明由重复配位和将石蜡插入本键组成的链增长反应如方程式I-A-I所示。、M-R+nCH2M-RM-(CH2-CH2)n-RTetc.CH2=CH2方程式I-A-I这种聚合过程描述为配位负离子聚合。有关氧化铝催化剂，详细的引发机理、链的增长反应、链转移和链终止在第I-C部分论述。石蜡通过载体金属氧化物催化剂与液体聚合物的共聚合(作用)己为人知和实践有几十年了。在氧化辂催化剂的情况，通过乙烯与烯燃共聚合添加短链分支条件是对均聚(合)物2结晶度进行某种的控制
26、。该共聚合过程在方程式I-A-2中说明。M-RBiCH2AM-(CH2-CH2)x(CCH)yetc.JInRCH=CH2R方程式I-A-2乙烯和烯燃的相对反应在共聚合过程中相当重要。在乙烯、烯燃和催化剂供送至流化床反应器的连续聚合系统中，维持乙烯和烯烽的稳态浓度。乙烯与烯煌的比率决定融入聚合物的乙烯与烯燃的比率。将烯燃融入聚乙烯链的最直接的影响是降低树脂密度。所以，密度是通常在共聚用单体响应控制中受控的聚合物的特性。共聚用单体结合的基本表达式在共聚合方程式I-A-3中给出。dM1=Mi(rlMJM2dM2M2IM1+r2M2J方程式I-A-3通常，在配位负离子催化剂的情况，rlr2约等于1。
27、在这些条件下，方程式I-A-3还原至方程式I-A-4odM1_rM1dM21M2式中：迎空工共聚合物摩尔浓度比dM2眄1=进料摩尔浓度比M2方程式I-A-4竞聚率rl是增长中的聚合物链增加乙烯能力超过其增加另一种烯燃能力的量化测量。竞聚率值越大，共聚用单体结合的能力也就越差。尽管对用于不同UNIPoLPE催化剂的竞聚率H的实际值未专门报告，它们可从进料和共聚合物成分来计算。B）齐格勒-纳塔催化剂二十世纪五十年代初期齐格勒和纳塔2-3的实验室发现导致聚合物和有机金属化学的一次革命。在环境压力和室温下聚合乙烯的能力是齐格勒在带烯嫌的有机金属化合物领域多年广泛研究的结果。在此发现和金属氧化物催化剂之
28、前，需要大于140MPa（20000PSi）的极端高压和高于200C的温度来将乙烯转换成固态聚乙烯。齐格勒催化剂描述为I-III族中的金属烷基、芳基或氢化物和IV-Vln族中的某些过渡金属化合物反应的产物（方程式I-A-5）。金属烷基、芳基，氢化物+过渡金属化合物T活性齐格勒催化剂方程式I-A-5齐格勒及其同事主要着重于乙烯聚合和与烯煌的共聚合。联碳公司对这些齐格勒催化剂的实验室调研自1955年以来受到各种程度的重视。就象早期的对氧化铭催化剂的实验室调研，对齐格勒催化剂研究专注于乙烯聚合化学、机理和动力学。认为通过由方程式I-A-I所示的配位负离子机理会发生链增长反应。作为理解这些催化剂性质并
29、延伸借助这些催化剂可获得的产品范畴努力的一部分用各种齐格勒催化剂进行了大量的共聚合研究。在齐格勒发现的最初几年内，若干使用催化剂的公司借助这些有机金属复合物开发工艺并建造成套设备用于生产高密度聚乙烯均聚物和共聚物。原始齐格勒催化剂系统，由三乙基铝和四溟化钛或三氯化钛组成，为低活性一少到每克过渡金属元素1500克聚合物。这些齐格勒工艺需要大量催化剂，最后必须通过提纯步骤从聚合物中去除。另一个缺点是聚合的低灵活性无法生产各种用途的产品。成品的品质调整通常需要附加处理步骤；例如降解来降低分子量或影响分子量分布。显然催化剂技术是不同工艺2的关键因素。许多工艺特性取决于催化剂的性质及其生产率。本研究的目
30、标是研制能在下列条件下生产高密度和低密度聚乙烯的系统。催化剂生产率应高到催化剂残余不会导致聚合物脱色或降解或腐蚀工艺机器。此外，应无需其它处理步骤来满足聚合物特性。聚合物基本物理参数诸如分子量、分子量分布和分支应由该催化剂和共聚用单体来控制。用高活性钛催化剂的开发可分成四个领域。催化剂、化学锚固在Mg（OH）CI型载体上，提供本领域早期的巨大动力。基于格氏试剂（RMgX）和有机铝化合物的反应产物研制出的可溶催化剂满足高活性的需要，可溶催化剂用于溶液工艺中的需求。其它开发着重于使用氯化镁（MgCI2）作为催化剂成分或基质。MgC12研磨和用TiC14处理可提供获得较高钛和镁基质表面积的途径。许多
31、开发着重于添加某些铝化合物至镁化合物基质中以提供添加钛化合物后的三金属海绵体，这些镁、铝和钛海绵体，在用有机铝化合物处理后，显示高活性并展示出灵活度可满足某些工艺和产品要求。O获得聚乙烯的低压途径用于生产高密度聚乙烯的商用途径包括溶液法、淤浆法和气相法。有若干通告报道通过这些工艺能生产低密度聚乙烯。加拿大杜邦公司一直通过溶液法在生产某些选择的低密度产品。在用于低密度聚乙烯的UNIPOLPE工艺12、3、4、5中，乙烯和共聚用单体诸如1丁烯借助高活性格和钛催化剂在气相流化床中共聚合。用于本工艺的催化剂允许以高催化剂生产率生产各式各样的低密度聚乙烯。这种高催化剂生产率消除了催化剂去除步骤的需要。在
32、本工艺中乙烯、共聚用单体和干粉形式的固体催化剂连续供送给流化床反应器。乙烯通过流化床循环并通过脱离段以允许某些细颗粒与气体分离。循环气起到提供反应用单体、流化和混合该流化床并提供热量排除所需的介质的多重用途。颗粒在流化床的平均驻留时间约为2小时至5小时。在此期间聚合物颗粒增长至大约IoOOm的平均粒径。产物立即从反应器重取出以保持恒定的流化床料位。反应压力通常大约为2MPa表压（300psig）,反应温度控制在大约80-105Co分子量由链转移剂诸如氢气并通过聚合温度来控制。分子量分布又适当选择的催化剂类型和反应器条件来控制。3.引人注目的流化床催化剂的要求用于生产各式各样诱人的低密度聚乙烯的
33、商用流化床反应器中使用的催化剂必须满足若干要求。它们必须显示很高的生产率并能提供各式各样的聚合物分子量。通常，分子量分布的重大变化需要变更用于聚合的催化剂类型。催化剂共聚响应必须足够高以提供获得密度小于940kgm3的产物的途径。低密度聚乙烯颗粒应具有符合流化床反应器中良好流动性的粒径和分布，并适用于材料处理和分布。最后，催化剂制备应由简单的可更制方法组成以确保一致的生产性能使次品率最小化。高生产率催化剂能生产通常含有IoPPm活性过渡金属元素。在多种情况，生产率高到少于3ppm的过渡金属元素驻留在颗粒聚乙烯中。以这些残留催化剂水平，聚乙烯呈现令人满意的颜色和氧化稳定性。在含有氯化合物的某些催
34、化剂的情况，残氯含量不会导致涉及这些残余的任何可测量得出的反应。这种高生产率通常在流化床反应器中两到五小时内达到。诱人的催化剂必须对可达成各种聚合物分子量的过程变量诸如温度、氢气和共聚用单体有充分的响应。通常，聚合温度保持在80-95C之间并调节共聚用单体/乙烯比来控制聚合物密度。在这些情况下，聚合物分子量通过变更氢气/乙烯比来调整。加氢以允许发生链转移如方程式I-A-6和7所示。K-CH2-CH2-Cat+H22.CH2-CH3+Cat-H方程式I-A-6kiCat-HCH2=CH2Cat-CH2-CH3方程式I-A-7用氢气链转移的速率可发生重大差异取决于聚合工艺中所使用的催化剂性质和类型
35、。聚合物密度主要由反应器中的共聚用单体/乙烯比和特定催化剂的内在反应率来控制。对颗粒聚乙烯容积密度和颗粒形态学的某些控制可通过控制特定的催化剂及其制备方法来进行控制。通常，催化剂载体或基质的形态特性在聚合物颗粒特性和容积密度中起重要作用。在多种情况，聚合物颗粒的粒径和形状受催化剂颗粒的粒径和形状的控制（见第II卷工艺开发）。此外，单独催化剂颗粒上的活性过渡金属化合物密度会影响聚合过程中各颗粒的生成的热量从而影响颗粒与颗粒的凝聚或熔合的程度。若要最佳控制商用装置的运行，催化剂制备需要相对少的可复制步骤组成。可复制催化剂在确定聚合过程中可复制性能水平中起非常重要的作用。典型装置运行将包括硅脱水、催
36、化剂母体沉积、沉积的母体还原或活化和活性化合物干燥。这些装置的运行需要适当控制时间、温度、浓度等用于催化剂的可复制生产的动力学工艺。4.淤浆反应器中实验室聚合的意义在大多数情况，在有提供快速定性信息嫌稀释液中进行的实验室调研可与流化床反应器的性能相关（表I-A-2）。这些实验室聚合通常分批进行持续大约一小时以提供80-200克低密度聚乙烯。经验表明催化剂变量诸如聚合活性、对氢气和共聚用单体的响应，以及稳定性通常与实验室淤浆和流化床聚合之间相互关联。此外，影响分子量分布和聚合物密度的因素表明实验室结果和流化床结果之间的良好的一致性。实验室中的UCATB低密度聚合物的分子量（熔体流动指数）通常大大
37、高于流化床反应器中的。所以难以将影响实验室中的熔体流动指数与流化床中的类似特性的催化剂和过程变量的影响相关联。据信在实验室中获得很高的熔体流动指数值因为系统中存在杂质并且因为大多数聚合的驻留时间较短（少于一小时）。影响低密度和PSD聚乙烯的因素难以在实验室淤浆聚合中确定。烧稀释液，诸如正己烷往往会膨胀或溶解某些低密度聚乙烯量，使之难以隔离均匀颗粒聚合物产品并难以量化测量对聚合物粒径和容积密度的反应参数的影响。催化剂颗粒的完整性也可能因在淤浆反应器中的强烈搅拌而大大折扣，使之难以获得精确的细屑或粒径分布（PSD）数据。转到较轻的稀释液诸如异丁烷可能允许生产更低密度树脂由于该稀释液中的低分子量聚合
38、物的较低的溶解性。总的来说实验室淤浆反应器可在进行昂贵的试验装置计划之前提供有关催化剂性能的有价值的预筛选信息。它们也可在导入商用反应器之前筛选掉可疑的催化剂。表I-A-2UCATB（F-4）和UCATA催化剂在实验室淤浆反应器和实验工场流化床反应器中的典型特性UCATB(F-4)UCATA实验室试验装置实验室试验装置含灰量，%0.50.020.250.03驻留时间，h0.5-1.03.00.5-1.03.0铝灰，ppm251-钛灰，PPm2008252-3氯灰，ppm-17514-21熔体流动指数，g10min5.00.80.5-100.5-20熔体流动速率656562626聚合物密度，kg
39、m3920920920(917-965)进料中的丁烯（丁烯与乙烯的）(0.48)10.08(1.2)10.42摩尔比聚合物容积密度，400-430-320-430kgm3(lbft3)-(25-27)(20-27)聚合物粒径，m700-1400(500-1000)聚合物颗粒形状-球形球形外推自345kPa（50psi）时乙烯的溶解度数据值A）聚合曲线含有镁、钛和给电子体分子的双金属复合物，在与烷基铝结合时显示出在乙烯聚合中的高催化活性。这些复合物定义为化合物Mg2C13（THF）6TiC15（THF）-,或MgTiC16（CH3COOC2H5）4卜2。各复合物在脱水硅空隙中浸渍并以烷基铝诸如（
40、C2H5）3A1活化。使用正己烷作为聚合稀释液的比较乙烯聚合研究示出给电子体类型对聚合动力学曲线的影响。在两种复合物的情况，在用（C2H5）3A1活化之后，呈现稳定增长的反应曲线，乙酸乙酯复合物花较长的时间达成最大活性（图I-A-2）。使用（C2H5）3A1与Ti接近100的较高比率代替典型的40的比率，提供增强乙酸乙酯基催化剂的活性。有趣的是，这两种复合物的聚合响应参数和聚合物特性指标没有大的不同。2250(,9 H Sd OOI)Bd* g.6g9qLLoLuul!sV0IIlll!1I010203040506070反应时间，分钟图I-A-2镁/钛/四氢映喃和镁/钛/乙酸乙醯催化剂的乙烯/
41、己烯共聚曲线两种复合物的活化化学可能有差异。四氢吠喃配合基据信可由烷基铝纯化，生成空白配位部位，而钛中心被烷化和还原。与乙酸乙酯复合物有关的延长活性积累可能反映烷基铝与乙酸乙酯以及与后者产物的反应更复杂的反应。从该复合物中去除某数量的乙酸乙酯可能比去除四氢吠喃缓慢。D催化剂衰变研究正如使用聚合曲线可有助于评估给电子体配合基环境对活性金属中心的聚合特性的作用，同时也可获得有关催化剂衰变现象方面的信息。例如，聚合温度的变化可对聚合曲线以及假设经由部位降解的催化剂衰变速率有重大影响。烷基铝活性剂中的成分变化也表明对某些金属中心诸如研和钛的催化剂衰变速率有重大变化，表明在催化剂活性不问和铝基活性剂之间
42、存在复合物的交互作用。已发现TEAL（三乙基铝）和TiBA（三异丁基铝）呈现对UCATA催化剂的催化剂衰变曲线有类似影响，而TMA（三甲基铝）显示更严重的催化剂衰变大概是钛过度还原的结果。当异丁基异戊基铝用作UCATA共聚的助催化剂时，发现催化剂衰变非常低。IPRENAL的不规则特性可能是由于形成较少但寿命较长的活性部位所致。该特性可能由这种助催化剂由于其聚合体结构和较低的钛过度还原趋势所致。两种类似的钛催化剂的衰变速率的差异可能不表明聚合物特性指标的差异。但是，衰变速率的差异会给出某些对流化床运行能力以及可能的产物形态学方面的见识。初始反应速率和催化剂衰变速率认为是主导聚合物增长过程的催化剂
43、特性。比较研究同时显示催化剂衰变差异作为催化剂合成中小的成分变化的结果（即使用混合罐试剂和改性剂）以及活性金属中心性质的变化，即从钛至矶至珞至倍。2）用烯炫增强活性用钛催化剂的情况乙烯聚合中存在的共聚用单体2常常提供活性的初始助推力。尝试解释这种助推力的建议着重于共聚用单体扩散比的变化，通过共聚用单体活性部位稳定化，活性部位的浓度和钛某种氧化状态的共聚用单体的稳定性更高。用镁钛（IV）-THF催化剂的研究表明添加I-己烯提供乙烯聚合活性的助推力（图1-1-3）。I-己烯浓度的增加导致更大的助推力并出现高催化剂衰变率。添加I-己烯至乙烯聚合20分钟后，当速率达到最大程度时,导致活性的重大助推力。
44、基于TiC13（THF）3的高活性催化剂给出类似的结果（图I-A-4）。稀释剂或气相中存在的聚合显示在共聚用单体中存在的相同效应。3500 0mL己煽Cr己烯6mL-己烯30tnL己烯200 mLReaction Time,m in60mL己保图I-A-3己烯共聚用UCATA(TiCI4)淤浆反应曲线500040003000史世2000102030405060反应时间，分钟图I-A-3己烯共聚用UCATA(TiCI3)淤浆反应曲线使用若干催化剂对催化剂活性的共聚用单体效应的这些观察阐明该现象的一般性质。用不同的金属中心、氧化状态和聚合介质的聚合均表明活性中的相同特性的助推力。这些结果提示与聚合用活性部位有关的非常普遍的化学效应。所建议的模型提示共聚用单体起到配位至活性金属部位的配合基的作用。这种配位导致改性催化剂更高的扩展速率或导致更大的活性部位数。3)设备要求UNIVATION技术公司的实验室1-2公升高压釜配备电子设备(TeledyneHastings-Raydist)来监测乙烯流速。使用中的最简单的系统由连接至可人工读取和记录摄取单位为SCCM(每分钟标准立方厘米)的乙烯质量流量计的一只在线质量流量变送器组成(表I-A-3),更为复杂的
